金屬前軀體和烯屬稀釋劑的組合物和催化劑系統的制作方法
【專利說明】金屬前軀體和稀屬稀釋劑的組合物和催化劑系統
[0001] 本申請為分案申請，原申請的申請日是2009年10月30日、申請號是 200980142301. 5 (PCT/US2009/062681)、發明名稱為"金屬前軀體和締屬稀釋劑的組合物和 催化劑系統"。
[0002] 相關申請的交叉引用 陽00引本申請要求2008年10月31日提交的美國臨時專利申請號61/110, 396、2008年 10月31日提交的美國臨時專利申請號61/110, 407W及2008年10月31日提交的美國臨 時專利申請號61/110, 476的優先權。運些臨時專利申請的每一篇都W其整體通過引用并 入本文。
[0004] 發明背景
[0005] 一般而言，本發明設及低聚催化劑系統，更具體地設及為低聚催化劑系統提供締 屬稀釋劑中的金屬前軀體（前體，precursor)。
[0006] 本節意欲向讀者介紹可能與本發明下面描述和/或要求權利的方面相關的技術 方面。相信本討論有助于向讀者提供背景信息W利于更好地理解本發明的各個方面。因此， 應當理解，運些陳述基于此進行閱讀，并不是對現有技術的承認。
[0007] 由于化學和石油化學科技的發展，運些技術的產品已變得日益普遍。特別是，由 于將簡單的分子結構單元結合為較長鏈的技術已發展，產品（即，a締控、低聚物、聚合物 等）已被日益引入各種日用物品或用于生產各種日用物品。在生產運些較長鏈分子時，上 流（upstream)催化劑系統和組合物被用于使單體（例如，乙締、丙締、下締等）低聚或聚合 成較長鏈的產品（例如，聚合物、低聚物、較長鏈締控諸如1-己締等）。運些催化劑系統和 其制備可W影響低聚或聚合的效率W及低聚物或聚合物的質量。
【發明內容】
[0008] 本文描述的是組合物和包括運種組合物的催化劑系統的實施方式。在廣義的實施 方式中，組合物包括金屬前軀體和締屬稀釋劑。在本文設及的一些實施方式中，金屬前軀體 是催化劑前軀體。在某些實施方式中，金屬前軀體是銘催化劑前軀體。此外，締屬稀釋劑可 W包含6和18之間的碳原子。在某些實施方式中，締屬稀釋劑在25°C和Iatm壓力下是液 體。在某些實施方式中，締屬稀釋劑是a締控。
[0009] 在本文描述的任何實施方式中，締屬稀釋劑可W在組合物中W多種重量百分比存 在。在一些實施方式中，組合物包括按重量計大約10%至大約95%的締屬稀釋劑。在一些 實施方式中，組合物包括按重量計大約18%至大約80%的締屬稀釋劑。在一些實施方式 中，組合物包括按重量計大約25%至大約55%的締屬稀釋劑。在一些實施方式中，組合物 包括按重量計大約35 %至大約50 %的締屬稀釋劑。在一些實施方式中，組合物包括按重量 計大約30 %至大約45 %的締屬稀釋劑。在一些實施方式中，組合物包括按重量計大約30 % 至大約35 %的締屬稀釋劑。
[0010] 在一些實施方式中，金屬前軀體（例如，銘催化劑前軀體）和締屬稀釋劑可WW多 種重量比被混合。在一些實施方式中，稀釋劑與前軀體中金屬原子的重量比的范圍為13:1 至44:1。在一些實施方式中，稀釋劑與金屬原子的重量比的范圍為16:1至28:1。在一些 實施方式中，稀釋劑與金屬原子的重量比的范圍為18:1至25:1。在一些實施方式中，稀釋 劑與金屬原子的重量比的范圍為20:1至30:1。在一些實施方式中，稀釋劑與金屬原子的重 量比的范圍為22:1至24:1。
[0011] 在一些實施方式中，組合物是惰性的，并且組合物的組分在環境條件（25°C和 Iatm的空氣）下基本上不與組合物的任何其他組分反應。在一些實施方式中，組合物不包 括活化劑或者助催化劑。但是，組合物可W包含其他組分，諸如含氮化合物。
[0012] 在任何上述實施方式中，金屬前軀體可W是銘催化劑前軀體。在一些實施方式中， 銘催化劑前軀體是締控低聚催化劑前軀體。在一些實施方式中，銘催化劑前軀體是銘（II) 或者銘（III)有機金屬化合物。在一些實施方式中，銘催化劑前軀體是丙酬酸銘（II)或者 丙酬酸銘（III)。在一些實施方式中，銘催化劑前軀體是簇酸銘（II)或者簇酸銘（III)。運 些化合物的具體例子，諸如2-乙基己酸銘（III)，在本文進一步描述。
[0013] 如上所注，在一些實施方式中，締屬稀釋劑是a締控。在一些實施方式中，締屬稀 釋劑選自1-癸締、1-十二碳締、1-十四碳締、及其混合物。在一些實施方式中，締屬稀釋劑 是1-癸締。在一些實施方式中，締屬稀釋劑是1-十二碳締。
[0014] 在任何本文描述的實施方式中，包含金屬前軀體和締屬稀釋劑的組合物可W被用 作催化劑系統中的組分。在一些實施方式中，催化劑系統包括組合物，該組合物包括銘催化 劑前軀體和締屬稀釋劑。另外，催化劑系統可W包括助催化劑。另外，催化劑系統可W包括 活化劑。例如，催化劑系統可W包括組合物，該組合物包括銘催化劑前軀體、締屬稀釋劑和 烷基金屬。運種催化劑系統另外可W包括含氮化合物諸如化咯。此外，催化劑系統可W包 括一種或者多種本文另外描述的成分。
【附圖說明】
[0015] 在閱讀W下【具體實施方式】和參考附圖之后，本發明的優勢可W變得顯而易見，其 中：
[0016] 圖1是根據本技術的實施方式的操作和使用低聚金屬前軀體的流程圖；
[0017] 圖2是根據本技術的實施方式的制備金屬前軀體溶液和隨后的催化劑組合物的 方法的框圖；
[001引圖3是根據本技術的實施方式的低聚方法的框圖；
[0019] 圖4是根據本技術的實施方式的低聚過程的框圖；
[0020] 圖5是根據本技術的實施方式的聚締控過程的框圖；
[0021] 圖6是表，其比較根據本技術的實施方式的S(2-乙基己酸）銘（III)金屬前軀 體在S種溶劑中的7. 25wt%溶液的溫度和粘度之間的關系；和
[0022] 圖7是表，其示出根據本技術的實施方式的S(2-乙基己酸）銘（III)金屬前軀 體在多種溶劑中的6. 30wt%溶液的溫度和粘度之間的關系。
【具體實施方式】
[0023] 本技術的一個或多個【具體實施方式】將在本文描述。為了提供運些實施方式的簡明 描述，并非實際實施方式的所有特征都被描述在說明書中。應當理解，在任何運種實際實施 方式的研發中，如在任何工程或設計項目中一樣，必須執行眾多具體的決定W達成研發者 的具體目標，如順應系統相關的和商業相關的約束，其可在一種實施方式與另一種實施方 式之間有所不同。而且，應當理解，運樣的研發努力可能是復雜的和耗時的，但其是從本公 開得到益處的普通技術人員常規進行的設計、制造和制作。
[0024] 對于本文公開的任何具體化合物，除非另外指明，所呈現的一般結構意圖包括源 自特定系列取代基的所有的結構異構體、構象異構體和立體異構體。因此，對化合物的一 般提及包括所有的結構異構體，除非另外明確指出；例如對下燒的一般提及包括正戊燒、 2-甲基-下燒和2, 2-二甲基丙烷。另外，提及一般結構包括所有的對映異構體、非對映異 構體和其它光學異構體一一無論是對映異構體形式或外消旋形式，W及立體異構體的混合 物，如本上下文所允許或要求的。對于呈現的任何具體式子，所呈現的任何通式也包括源自 特定系列取代基的所有的構象異構體、區域異構體和立體異構體。
[00巧]關于權利要求過渡性術語或短語，過渡性術語"包括（comprising)" -一其與"包 括（including)"、"包含（^containing)"或"特征為（characterizedby)"是同義的--是 包括性的或者開放的，而不排除另外、未列出的要素或方法步驟。過渡性短語"由…..組成(consistingOf)"排除在權利要求中沒有指定的任何要素、步驟或成分。過渡性短語"基 本由…..組成（consistingessentiallyof)"限制權利要求的范圍至指定的材料或步 驟和不實質上影響要求保護發明的基本特征和新穎性特征（一個或多個）的那些。"基本 由…..組成"權利要求占據了 由……組成"形式撰寫的封閉式權利要求和包括"形 式撰寫的開放式權利要求之間的中間地帶。不存在相反指示，當描述化合物或組合物"基本 由…..組成"時不應該解釋為"包括"，而是意欲描述包括不顯著地改變該術語所應用的組 合物或方法的材料的所述組分。例如，由材料A組成的原料可W包括在陳述的化合物或組 合物的商業生產或商業可獲得樣品中一般存在的雜質。當權利要求包括不同特征和/或特 征類別（例如，方法步驟、原料特征和/或產品特征W及其它可能性），過渡性術語包括、基 本由……組成和由……組成只應用于使用其的特征類別，并且在權利要求內不同特征應用 具有不同的過渡性術語或短語是可能的。例如，方法可W包括數個陳述的步驟（和其它未 陳述的步驟），但是使用由特定步驟組成或可選地基本由特定步驟組成的催化劑系統制備， 但是利用包括陳述組分和其它未陳述組分的催化劑系統。
[00%] 雖然使用"包含（comprising)"各種組份或步驟描述了組合物和方法，但也可W用 "基本上由各種組份或步驟構成"或"由各種組份或步驟構成"來描述所述組合物和方法。
[0027] 除非另外具體指明，術語"一個（a)"、" 一個（an)"和"所述（the)"意圖包括多個 可選項，例如，至少一個。例如，"茂金屬"的公開意指包含一種茂金屬，或者多于一種茂金屬 的混合物或組合。
[0028] 本說明書和權利要求書所用術語"a締控"指在碳原子的最長不間斷鏈的第一個 和第二個碳原子之間具有雙鍵的締控。術語"a締控"包括線性和支鏈a締控，除非另外 清楚表述。在支鏈a締控的情況下，相對于締控雙鍵，支鏈可W在2-位（亞乙締基）和/ 或3-位或更高位置。在本說明書和權利要求書中無論何時使用的術語"亞乙締基"指相對 于締控雙鍵在2-位具有支鏈的a締控。就其本身而言，術語"a締控"不表示雜原子的存 在與否和/或其它碳碳雙鍵的存在與否，除非明確指明。術語"控a締控"或"a締控控" 指僅含氨和碳的a締屬化合物。
[0029] 如本文所用，術語"線性a締控"指在第一個碳原子和第二個碳原子之間具有雙 鍵的線性締控。術語"線性a締控"本身并不表示雜原子的存在與否和/或其它碳碳雙鍵 的存在與否，除非明確指明。術語"線性控a締控"或"線性a締控控"指僅含氨和碳的 線性a締控。
[0030] 本說明書和權利要求書中無論何時使用的術語"正a締控"指在第一個碳原子和 第二個碳原子之間具有雙鍵的線性控單締控。應當注意："正a締控"與"線性a締控"不 同義，因為術語"線性a締控"可W包括在第一個碳原子和第二個碳原子之間具有雙鍵并 具有雜原子和/或其它雙鍵的線性締屬化合物。
[0031] 本說明書和權利要求書無論何時使用的術語"基本上由正a締控構成"或其變 型指商業可得的正a締控產品（一種或多種）。商業可得的正a締控產品可W包括非 正a締控雜質，如亞乙締基類、內締控、支鏈a締控、燒屬控和二締控等雜質，其在正a 締控生產過程中沒有被除去。本領域普通技術人員將意識到，在商業正a締控產品中存 在的具體雜質的成分（identity)和數量取決于商業正a締控產品的來源。因此，相比 于具體的商業正a締控產品中存在的量/數量，術語"基本上由正a締控構成"和其變 型不意圖更嚴格地限制所述非線性a締控組份的量/數量，除非明確指出。商業可得 的a締控產品的一個來源是通過乙締的低聚生產的那些。商業可得的a締控產品的第 二個來源是從費-托合成流生產并任選地分離的那些。通過乙締低聚生產的商業可得的 正a締控產品的一個來源--其可被用作締控原料--是化evronPhillips化emical CompanyLP,TheWoodlands,Texas,USA。通過乙締低聚生產的商業可得的正a締控產 品的其他來源--其可被用作締控原料--包括InneosOligomers(Feluy,Belgium)、 ShellChemicalsCorporation(Houston,Texas,USA或London,UnitedKingdom)、IdemitsuKosan(Tokyo,Japan)W及MitsubishiChemicalCorporation(Tokyo,Japan) 等。從費-托合成流生產并任選地分離的商業可得的正a締控產品的一個來源包括 Sssol(JohsnnesburgjSouthAfrics)^
[0032] 本技術設及形成、操作、儲藏、運輸和/或處理被用于催化劑系統中的金屬前軀體 的更有效的方法。在一些實施方式中，催化劑系統是低聚或者聚合催化劑系統。在一個實 施方式中，前軀體（例如，金屬前軀體或者催化劑前軀體）可W被用于形成催化劑系統，用 于a締控制造方法或者其他方法。在某些實例中，可W在反應器中利用催化劑系統W低聚 單體諸如乙締或者其他單體，W產生a締控諸如1-己締或者更大的a締控。產生的a 締控隨后可W被運輸并被銷售給消費者，或者可W在現場被用作其他過程的原料，諸如作 為聚締控聚合中的共聚單體被供應。本文論述的技術可W改進金屬前軀體和隨后的低聚催 化劑系統的制備、儲藏、運輸、操作和/或處理。
[0033] 可W由在一種或多種特定締屬稀釋劑中稀釋的金屬前軀體（例如，S(2-乙基己 酸）銘（III))形成用于將締控（例如，乙締、下締、1-己締等）低聚成低聚物（例如，1-己 締、1-辛締、癸締、十二碳締等）的催化劑系統。如本文使用的，"締控"或"締屬的"意味著 或描述無環的或者環狀的控基團一一其具有一個或者多個碳碳雙鍵，并且不包括為芳香基 團一部分的雙鍵。如本文引用的，"締屬稀釋劑"也可W意味著用作稀釋劑的單一締控化合 物（如在本文任何實施方式中所定義的）或者可W意味著被混合形成混合的稀釋劑的兩種 或者更多種的締控化合物（如在本文任何實施方式中所定義的）。
[0034] 締屬稀釋劑可W被有益地用于稀釋金屬前軀體形成金屬前軀體溶液、懸浮液或者 乳液。在選擇締屬稀釋劑中，可W使用一個或多個標準，其包括但不限于下列的一個或多 個：締屬稀釋劑的閃點、在某些條件下一一如設及使用金屬前軀體的催化過程的一一稀釋 劑的惰性性質、在特定溫度和壓力下稀釋劑引起金屬前軀體成為液體狀的并可移動的能