一種甲醇/二甲醚轉化制芳烴的催化劑的原位合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于芳控的制備技術領域，具體設及一種甲醇/二甲酸轉化制芳控的催化 劑的原位合成方法。
【背景技術】
[0002]芳控主要包括苯、甲苯、二甲苯（簡稱BTX)，是重要的基礎化工原料，其產量和規 模僅次于乙締和丙締。芳控是生產化纖、工程塑料及高性能塑料等的關鍵原料，傳統芳控生 產路線主要是W催化重整和裂解汽油為主的石油化工，其缺點是嚴重依賴石油。我國的石 油資源面臨著越來越嚴重的短缺局面，運已經嚴重威脅到我國的能源安全。相對于石油資 源，我國的煤炭資源較為豐富，將煤經甲醇或二甲酸轉化制取芳控產品，運對緩解我國石油 危機，實施能源替代戰略具有重要意義。
[0003] 20世紀70年代，美國Mobil公司開發了ZSM-5分子篩，用于甲醇轉化制汽油的過 程，所得汽油組分中約有30%為芳控，運是甲醇或二甲酸制芳控的來源。20世紀80年代W 來，研究者們開始將運種具有特殊孔道結構的分子篩進行Ga、化、Zn、Mo、Ag等金屬改性，W 用于甲醇芳構化反應。
[0004] 由于金屬改性的ZSM-5分子篩用于甲醇芳構化反應時，催化劑積碳失活快，因此 采用流化床工藝，適時再生成為首選工藝。2013年1月，由華電煤業集團有限公司與清華 大學共同開發的流化床甲醇制芳控技術（FMTA)在世界上首次完成了萬噸級工業試驗。采 用流化床操作模式的甲醇制芳控過程要求催化劑是具有適宜粒度分布和較高磨損強度的 微球。工業上采用噴霧造粒的方法制備，運種制備方法是先將改性ZSM-5分子篩與粘結劑 (高嶺±、侶溶膠等）等混合制成均勻漿料，然后噴霧干燥制得。
[0005] 文獻報道了金屬金屬在高溫水熱氛圍中，易與粘結劑組分結合，使得活性金屬組 分流失導致催化劑失活。林潔等對輕控芳構化的化/ZSM-5研究發現，加入Al2〇3的化改性 監SM-5催化劑在經過高溫賠燒或水熱處理后，其芳構化活性和選擇性降低。
【發明內容】
[0006] 為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種甲醇/二甲酸轉化制 芳控的催化劑的原位合成方法，通過該方法合成的催化劑，能夠有效阻止金屬組分與粘結 劑的結合而發生的催化劑活性損失。
[0007] 為達到W上目的，本發明采用如下技術方案：
[0008] -種甲醇/二甲酸轉化制芳控的催化劑的原位合成方法，包括如下步驟：
[0009] 步驟1 :將娃源、侶源和水混合，配制成混合漿料，通過噴霧干燥法制得含娃侶氧 化物的微球顆粒；
[0010] 步驟2:將含娃侶氧化物微球顆粒進行賠燒，得到微球催化劑載體；
[0011] 步驟3 :將步驟2得到的微球催化劑載體、模板劑、第一金屬組分前驅體、憐改性 劑和水制成混合溶液，裝入內襯聚四氣乙締的不誘鋼合成蓋中，加熱到晶化溫度，進行恒溫 晶化；待晶化完全后，通過抽濾或離屯、分離的方法分離固體產物；將固體產物用去離子水 洗涂至中性，在110-140°C下干燥3-24小時后，在350~750°C下，賠燒1-10小時，得到含 ZSM-5分子篩的微球催化劑；
[0012] 步驟4 :將步驟3得到的微球催化劑浸潰于第二金屬組分前驅體溶液1-24小 時候，在110-140°C下干燥3-24小時后，在450-650°C下賠燒1-lOh，得到平均粒徑為 10-300ym的甲醇/二甲酸轉化制芳控的微球催化劑。
[0013] 所述步驟1中娃源為高嶺±、娃溶膠、娃酸鋼、水玻璃、活性二氧化娃或正娃酸乙 醋中的一種或任意幾種的混合物；侶源為高嶺±、侶溶膠、活性氧化侶、擬薄水侶石、硝酸侶 或硫酸侶中的一種或任意幾種的混合物；所述混合漿料中，娃的含量WSi化計，侶的含量W AI2O3計，SiO2、AI2O3與水的摩爾比為：Al2〇3:Si〇2:H2〇 = 1 : (1-100) : (10-500)。
[0014]所述步驟2中賠燒溫度為800-1300°C，賠燒時間為1-10小時。
[0015] 所述步驟3中的模板劑為乙二胺、正下胺、氨水、己二胺或四丙基氨氧化錠中的一 種或任意幾種的混合物；第一金屬組分前驅體為鋒、銀、嫁、銅、姉的硝酸鹽、憐酸鹽、醋酸鹽 或碳酸鹽中的一種或任意幾種的混合物；憐改性劑為憐酸、憐酸氨二錠、憐酸二氨錠或憐氧 化物中的一種或任意幾種的混合物；所述第一金屬組分前驅體的質量W金屬氧化物計，憐 的質量WPzCU十，混合溶液中微球催化劑載體、模板劑、第一金屬氧化物、P2〇5和水的質量 比為催化劑載體：模板劑：第一金屬氧化物：P2〇5:水=1 : (0.1-0.W: (0-0.1) : (0-0.1): (20-100)O
[0016] 所述步驟3中所述的晶化溫度為160-240°c;晶化時間為1-100小時。
[0017] 所述步驟4中第二金屬組分前驅體為鋒、銀、嫁、銅、姉的硝酸鹽、憐酸鹽、醋酸鹽 或碳酸鹽中的一種或任意幾種的混合物；第二金屬組分前驅體的質量W第二金屬氧化物 計，微球催化劑與第二金屬氧化物的質量比為微球催化劑：金屬氧化物=1: (0-0.1)。
[0018] 所述的方法合成的微球催化劑用于甲醇或二甲酸轉化制取芳控。
[0019] 本發明和現有技術相比，具有如下優點：
[0020] 先造粒，并高溫賠燒的方法，使載體中的含侶粘結劑組分形成更為穩定的結構，再 通過原位晶化的方法合成ZSM-5分子篩，并原位負載或浸潰負載金屬組分組分，能夠有效 地阻止金屬組分組分在高溫水熱環境下與粘結劑結合，有效緩解了催化劑的失活，提高了 催化劑的穩定性。
【具體實施方式】
[0021] W下結合具體實施例對本發明作進一步的詳細描述。
[0022] 實施例1
[0023] 一種甲醇/二甲酸轉化制芳控的催化劑的原位合成方法，包括如下步驟：
[0024] 步驟1 :將娃溶膠（30wt% )、高嶺± (摩爾比Al2〇3:Si〇2= 1:。和水按照摩爾比 Al2〇3:Si〇2:H2〇 = 1:50 :200進行混合后，配制成混合漿料，攬拌30min后通過膠體磨進行膠 磨，再進行常規的噴霧干燥造粒，制得含娃侶氧化物的微球顆粒；
[00巧]步驟2 :將含娃侶氧化物微球顆粒在800°C下賠燒lOh，得到微球催化劑載體； [0026] 步驟3 :將微球催化劑載體、乙二胺、硝酸鋒、憐酸氨二錠和水按照質量比為1: 0. 1 :0.05:0.03 :20制成混合溶液，并裝入內襯聚四氣乙締的不誘鋼合成蓋中，加熱到 160°C，恒溫晶化4化后，進行抽濾分離固體產物；將固體產物用去離子水洗涂至中性，在 120°C下干燥12小時后，在600°C下，賠燒3小時，得到含ZSM-5分子篩的微球催化劑； [0027] 步驟4 :將得到的微球催化劑浸潰于硝酸銀溶液lOh，其中溶液中的微球催化劑 與氧化銀質量比為1:0. 02,在120°C下干燥10小時，在500°C下賠燒化，得到平均粒徑為 120ym的甲醇/二甲酸轉化制芳控的微球催化劑，記為SC-I。
[002引 實施例2
[0029] 一種甲醇/二甲酸轉化制芳控的催化劑的原位合成方法，包括如下步驟：
[0030] 步驟1 :將水玻璃（模數為3、25wt% )、侶溶膠（30wt% )和水按照摩爾比 Alz化:Si化:HzO= 1:1 :50進行混合后，配制成混合漿料，攬拌30min后通過膠體磨進行膠 磨，通過噴霧干燥法制得含娃侶氧化物的微球顆粒；
[0031] 步驟2 :將含娃侶氧化物微球顆粒在IOOCTC下賠燒化，得到微球催化劑載體；
[0032] 步驟3 :將微球催化劑載體、氨水、醋酸鋒、憐酸和水按照質量比為1 :0. 3 :0. 02 : 0. 05:50制成混合溶液，并裝入內襯聚四氣乙締的不誘鋼合成蓋中，加熱到180°C，恒溫晶 化6化后，進行抽濾分離固體產物；將固體產物用去離子水洗涂至中性，在Iior下干燥8 小時后，在550°C下，賠燒7小時，得到含ZSM-5分子篩的微球催化劑；
[0033] 步驟4 :將得到的微球催化劑浸潰于硝酸嫁溶液12h，其中溶液中的微球催化劑與 氧化嫁質量比為：1:0. 04,在120°C下干燥20小時后，在450°C下賠燒lOh，得到平均粒徑為 240ym的甲醇/二甲酸轉化制芳控的微球催化劑，記為SC-2。
[0034] 實施例3
[0035] -種甲醇/二甲酸轉化制芳控的催化劑的原位合成方法，包括如下步驟：
[003引步驟1:將高嶺± (摩爾比Al203:Si02=1:2)、活性二氧化娃、擬薄水侶石和水按 照摩爾比Alz化:Si化:HzO= 1:100 :500進行混合后，攬配制成混合漿料，拌30min后通過膠 體磨進行膠磨，通過噴霧干燥法制得含娃侶氧化物的微球顆粒；
[0037] 步驟2 :將含娃侶氧化物的微球顆粒在Iiocrc下賠燒化，得到微球催化劑載體；
[0038] 步驟3 :將微球催化劑載體、正下胺、硝酸銀和水按照質量比為1 :0. 4 :0. 05 :75制 成混合溶液，裝入內襯聚四氣乙締的不誘鋼合成蓋中，加熱到2