一種固體超強酸催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種固體超強酸催化劑及制備方法。
【背景技術】
[0002]在現代的石油化工和精細化學品生產中，酸催化劑占主導地位，如:酯化反應、酰基化反應等。在化工生產中有時用液體酸做催化劑(如:H2S04，HF，H3P04#)。這類液體酸催化反應在均相條件下進行，給生產帶來了諸多的不便，如:催化劑不易與原料、產物分離，腐蝕設備等，同時廢酸的排放也會給環境帶來嚴重的污染。固體超強酸具有液體酸的超強酸性，且低腐蝕、熱穩定性好、易分離、可回收再生等特點，因此固體超強酸的研究成為催化劑研究的一個熱點。1979年Hino[l]報道了 SO42/MxOy型固體超強酸。幾十年來各國學者都對其進行了廣泛的研究，開發了一系列SO42 /MxOy型固體超強酸。其具有催化活性高、選擇性好、不腐蝕設備、易與產物分離、可反復使用等特點[2]。該體系中以S042 /Zr02的酸性最強，對其研究也最多。so42/zro2固體超強酸催化劑在許多酸催化反應如酯化、酰化、烷基化和異構化等中具有高催化活性、水熱穩定性、產物易于分離、不腐蝕設備、不污染環境和重復使用性等優點，因此越來越得到眾多研究者的關注。
[0003]Zr02( 二氧化錯)有三種晶相，分別是單斜相(monoclinic，也稱作m-相)、四方相(tetragonal，也稱作t-相)和立方相(cubic，也稱作c_相)。在結構方面，尤其是在Zr被O的配位數方面，在單斜相中Zr的O配位數是7，而在四方相和立方相中Zr的O配位數是8。相轉變過程中存在體積變化，從單斜相向四方相轉變時會使材料體積收縮5%，由四方相向單斜相轉變時會使材料體積膨脹約8%，且該過程是可逆的相變過程。純Zr02在室溫下只有m-相穩定存在，在1200° C以上才能以t-相存在，而在2300° C以上才能以c_相存在。ZrO^身耐酸耐堿且熱穩定性高，具有介孔結構，比表面積與Al 203接近，相對比較大，但是小于沸石，因此是優良的載體。在ZrO2的三種晶相中，單斜相基本沒有催化性質，四方相與催化相關，而立方相與快離子導體的固體燃料電池有關。
[0004]在常溫下，純的2抑2是m-相，因此要獲得常溫穩定的四方相，需要對ZrO 2進行摻雜也就是改性。一些金屬離子、過渡金屬離子和稀土金屬離子如Ca，Ba，Zn，Ni，Co, Mn，Pt，Pd，W，Mo，Y，Sm，La等用于穩定四方相的ZrO2 [3-4]。對于利用無機錯鹽制備穩定四方相ZrO2來說，一般采取沉淀-浸入法，首先將Zr鹽沉淀為Zr (OH) 4，然后浸入到摻雜的物種的溶液中，然后進行焙燒、冷卻獲得穩定的四方相，在這個過程中受到浸入液濃度、沉淀液濃度、Zr金屬前體、形成沉淀PH值、沉淀的陳化溫度的影響。應用于固體酸堿催化的四方相2抑2的都是經過金屬、過渡金屬或稀土金屬改性的。典型的是已經工業化的1%的Pt-Zr02。通過沉淀-浸入法生產的四方相的ZrO2，引入的金屬離子是通過浸入法負載到無定形的Zr (OH)4上的，該過程受到很多因素的影響，控制過程相對復雜，并且由于引入的金屬離子與ZrO2F是分子間/團簇間的接觸，也就是說引入的金屬離子的分散度以及均勻度是不可控的，因此得到的ZrO2的結晶度以及相純度(有時含有單斜相的ZrO2)是相對較低的。
[0005]2008年，Cavka報道了第一個錯基的微孔配位聚合物U10_66~68 (U1= Universityof Oslo)，其結構是由Zr6(OH)4O4團簇與12個對苯二甲酸，4，4’ -聯苯二甲酸，4，4’ -聯三苯二甲酸構成的具有四面體空穴和八面體空穴的同一拓撲結構的微孔配位聚合物，脫水后的結構通式為ZrOL(L=對苯二甲酸，4，4’ -聯苯二甲酸，4，4’ -聯三苯二甲酸)[5]。此后，不同配體以及功能化的但同一拓撲結構的鋯基微孔配位聚合物被報道出來。
[0006](參考文獻:
1.M.Hino, K.Arata, Chem.Lett., 1979, (5): 477-480.2.B.M.Reddy, P.M.Sreekanth, V.R.Reddy, J.Mol.Catal.A: Chem., 2005,225: 71-78.3.M.Dapiaggi, F.MagIia, 1.Tredici, B.Maroni, G.Borghini, U.Tamburini,J.Phys.Chem.Solids, 2010，71，1038-1041.4.G.Y.Guo, Y.L.Chen, J.Solid State Chem., 2005，178，1675-1682.5.J.H.Cavka, S.Jakobsen, U.0lsbye, N.Guillou, C.Lamberti, S.Bordiga,and K.P.Lillerud, J.Am.Chem.Soc., 2008, 130, 13850—13851.)D
【發明內容】
[0007]為了解決已有技術存在的問題，本發明提供一種固體超強酸催化劑及制備方法。
[0008]本發明提供一種固體超強酸催化劑為負載硫酸的二氧化鋯，簡記為SO42 /ZrO2; 所述的ZrO2是鋯基配位聚合物經煅燒而制備的，所涉及的鋯基配位聚合物為U10-66
以及其類似物；
所述的鋯基配位聚合物為U10-66以及類似物的任意一種，脫水通式為ZrOL，當L為對苯二甲酸時，ZrOL是U10-66 ;當L為下列配體:富馬酸，4，4’_聯苯二甲酸、2，6_萘二酸、4，4’ -連三苯二甲酸、反，反-1、6-己二烯二酸，以及帶有_CH3、-CH0、-C00H、-COOCH3S _0H官能團的1，4-對苯二甲酸，4，4’ -聯苯二甲酸，4，4’ -連三苯二甲酸，2,6-萘二酸，反，反_1，
6-己二烯二酸的衍生物，ZrOL是U10-66的類似物。所有方法合成的U10-66以及類似物均可以用于ZrO2的合成。
[0009]本發明提供一種固體超強酸催化劑的制備方法，步驟和條件如下:
(1)ZrO2的制備
由鋯基配位聚合物在空氣氣氛下，通過焙燒獲得ZrO2,焙燒時間為4~36小時，焙燒溫度為 450~650。C，獲得 ZrO2;
(2)SO42 /ZrO2固體超強酸催化劑的制備
ZrO2的質量g:與硫酸溶液的體積mL為1:8-24,硫酸溶液的濃度為0.5-2摩爾/升，按配比將焙燒獲得的ZrO2浸漬在硫酸溶液中，浸漬時間為1~8小時，過濾，得到SO42 /ZrO2固體物；
得到的SO42 /ZrO2固體物進行干燥，在空氣氣氛下進行煅燒，煅燒溫度為450~650° C，煅燒時間為2-8小時，得到固體超強酸催化劑SO42 /Zr02。
[0010]得到的SO42 /ZrO2中硫的質量含量在3~20%之間，具有超強酸酸性，可用于酯化反應以及異構化反應。
[0011]有益效果:本發明提供一種固體超強酸催化劑及制備方法。所使用的載體zro2是有高度結晶的U10-66以及類似物經過經煅燒制備。U10-66以及類似物的特點是因為他們都具有同樣的拓撲結構，并且均是由一個團簇ZrO4(OH)4(CO2)12K構成。煅燒結果表明，所獲得的ZrO2的四方相含量較高。因此相比較其他方法制備的SO 42 /ZrO2的催化劑，本發明制備的SO42 /ZrO2的催化劑具有明顯的優勢:1)該催化劑中硫含量在3%~20%之間，具有超強酸酸性；2)不需引入其他金屬離子作為四方相ZrO2的穩定劑；3)工藝流程短，設備投入少，操作簡便，適宜大規模生產。
【具體實施方式】
[0012]實施例1
(1)ZrO2的制備
U10-66-FA(配體為富馬酸的U10-66類似物)，在空氣下，450° C煅燒36小時獲得的ZrO2;
(2)SO42 /ZrO2固體超強酸催化劑的制備
ZrO2的質量g:與硫酸溶液的體積mL為1: 8，硫酸溶液的濃度為0.5摩爾/升，按配比將焙燒獲得的ZrO2浸漬在硫酸溶液中，浸漬時間為I小時，過濾，得到SO42 /ZrO2固體物；得到的SO42 /ZrO2固體物進行干燥，在空氣氣氛下進行煅燒，煅燒溫度為450° C，煅燒時間為2小時，得到固體超強酸催化劑SO42 /ZrO2。
[0013]產品經ICP-AES進行元素分析，結果表明硫質量含量為3%。
[0014]實施例2
(1)ZrO2的制備
在空氣下，U10-67于650° C煅燒4小時，獲得ZrO2;
(2)SO42 /ZrO2固體超強酸催化劑的制備
ZrO2的質量g:與硫酸溶液的體積mL為1: 24，硫酸溶液的濃度為2摩爾/升，按配比將焙燒獲得的ZrO2浸漬在硫酸溶液中，浸漬時間為8小時，過濾，得到SO 42 /ZrO2固體物；得到的SO42 /ZrO2固體物進行干燥，在空氣的氣氛下進行煅燒，煅燒溫度為650° C，煅燒時間為8小時，得到固體超強酸催化劑SO42 /Zr02。產品經ICP-AES進行元素分析，結果表明硫質量含量為18%。所述的U10-67為U10-66的類似物，L為4，4’ -聯苯二甲酸。
[0015]實施例3
(1)ZrO2的制備
U10-66在空氣下，500° C