一種烷基化汽油催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種烷基化汽油催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著汽車工業的高速發展和汽車尾氣排放標準的日益嚴格，世界各國對清潔汽油 生產的需求量不斷增加。由異下燒和C4締控烷基化生產的烷基化汽油具有辛燒值高、低敏 感性、抗爆性好、不含締控和芳控、硫含量低、蒸汽壓低、較高的燃燒熱值、燃燒完全、清潔、 不污染環境等突出的優點。目前工業上生產烷基化汽油的工藝中都是W濃硫酸或氨氣酸為 催化劑，雖然運些催化劑的活性高、選擇性好、活性穩定，但其存在制造成本高、耗酸量大、 設備腐蝕嚴重、油品和催化劑分離困難、廢酸難處理等一系列難題，從而增高了烷基化工藝 的操作成本，特別是氨氣酸還是易揮發的劇毒化學品，對環境和人身安全存在較大的危害。
[0003] 近年來，人們發現固體超強酸具有不腐蝕反應裝置、環境友好、可在高溫條件下重 復利用等優點，滿足了強酸催化反應的需要，而且容易使底物中的C-H和C-C鍵活化，形成 碳正離子，促使異下燒與下締反應在相對較低的溫度下進行，從而節省能耗，減少副反應， 是一類很有應用潛力的綠色催化材料。
[0004] 授權公告號為1142017的中國發明專利《一種固體超強酸的制備方法》（申請 號：CN01140180.訝公開了利用溶膠凝膠-浸潰合法制備固體超強酸的方法，該方法先采 用溶膠凝膠法制備固體氧化物，再采用浸潰法將Zr (S〇4)2負載到載體上，最終得到SO42/ Zr〇2-MOy固體超強酸，其中S〇42的含量為3wt%~30wt%。該固體超強酸雖然具備了一定 的酸強度和催化選擇性及活性，但是其產物中TMP的收率只有30wt%~45wt%，需要進一 步的改進。
[0005] 授權公告號為CN101717321B的中國發明專利《一種固體酸催化異下燒/正下締燒 基化的方法》（【申請號】200910200242. 4)公開了一種采用化fion功能化的疏水型SBA-15 為催化劑，在30~Iior催化異下燒和正下締烷基化的方法。該催化劑具有較高的下締轉 化率和=甲基戊燒的選擇性，但是其反應穩定性沒有公開，同時其締控轉化率和TMP的收 率有待進一步的提高才能滿足實際工業化的需求。
[0006] 另外，現有技術中的固體酸催化劑還多存在催化活性低、反應穩定性差、活性組分 容易流失等問題，有待于改進。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種催化活性高、反應 穩定性好、活性組分不易流失、締控轉化率和TMP的收率高的烷基化汽油催化劑。
[0008] 本發明所要解決的另一個技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種上述烷基化 汽油催化劑的制備方法，該制備方法工藝簡單，制備的催化劑具有催化活性高、反應穩定性 好、活性組分不易流失、締控轉化率和TMP的收率高的特點。
[0009] 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種烷基化汽油催化劑，其特征 在于：該催化劑W具有介孔結構的化2〇3-Ti〇2作為載體，Wso42作為主活性組分，WPd作 為助活性組分。
[0010] 在上述方案中，所述催化劑中Pd的含量為催化劑總重量的0.2~1. 5wt%，S〇42的 含量為催化劑總重量的15~45wt%。所述催化劑中化與Ti的摩爾比為1: (0. 5~2)。
[0011] 一種烷基化汽油催化劑的制備方法，其特征在于包括W下步驟： 陽01引 （1)取乙酷丙酬鐵、乙酷丙酬鐵和乙酷丙酬鈕溶于乙酷丙酬中，然后向該體系中加 入硫酸錠或過硫酸錠的水溶液，同時向該體系中加入表面活性劑，攬拌使體系中各組分混 合均勻；
[001引 似將步驟（1)所得混合物置于60~90°C的恒溫水浴中回流，直至形成白色凝膠 狀物質，將該白色凝膠狀物質轉移至高壓蓋中進行超臨界處理，W5~10°C/min的升溫速 率升溫，高壓蓋內的壓力隨溫度的上升而升高，直到整個體系的壓力達到超臨界介質的超 臨界值之上，保持4~化；
[0014] (3)步驟（2)的反應物冷卻至室溫后，將所得物置于150~180°C下干燥處理5~ 12h，然后將干燥后的所得物在空氣氣氛中于450~650°C下賠燒4~化，即得到目標產物 S〇42 /Pd-Fe2〇3-Ti〇2催化劑。
[0015] 作為優選，步驟（1)所得體系中，所述化、Ti、PdS者的總摩爾含量與乙酷丙酬的 摩爾含量之比為1: (2~5)。
[0016] 優選地，步驟（1)中所述的表面活性劑為聚乙二醇-2000和F127的混合物，且該 混合物中聚乙二醇-2000與F127的重量比為1:1。所述表面活性劑的加入量為催化劑總重 量的 0. 1 ~0. 5wt%。
[0017] 步驟（2)中所使用的超臨界介質為水或水與乙醇的混合物。所述超臨界介質為水 與乙醇的混合物時，該混合物中水與乙醇的體積比為1:1。
[00化]在上述各優選方案中，步驟（3)所得S〇42 /Pd-Fe2〇3-Ti化催化劑中Pd的含量為 0. 2~1. 5wt%，SO42的含量為15~45wt%，化與Ti的摩爾比為1: (0. 5~2)。
[0019] 與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0020] 本發明的催化劑采用聚乙二醇-2000和F127的混合物作為模板劑，利用超臨界技 術制備了具有介孔結構的催化劑載體，并同時將活性組分負載在了催化劑載體上，使催化 劑的各組分之間牢固結合在一起，不僅具有較高的催化活性，且反應穩定性好、活性組分不 易流失；
[0021] 本發明采用超臨界技術制備催化劑，可W提高活性組分在載體上的負載量，且活 性組分在載體上分布均勻，S〇42能完全進入催化劑孔道內部從而使催化劑保持較高的反應 活性，同時，超臨界水或超臨界水與乙醇的混合物無毒，制備過程對環境產生的危害較小， 安全可靠；
[0022] 本發明采用聚乙二醇-2000和F127的混合物作為模板劑，首先該模板劑能夠在自 組裝過程中誘導得到有序的介孔結構，其次能夠和乙酷丙酬鹽生成絡合物，在制備過程中 使制備的催化劑保持較高的比表面積并進一步強化活性組分在催化劑上得到均勻分散，從 而使催化劑保持優異的催化活性和反應穩定性，W提高締控轉化率和TMP的收率。
【具體實施方式】
[0023] W下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0024] 實施例1 :
[0025] 本實施例中烷基化汽油催化劑的制備方法包括W下步驟：
[0026](1)按照催化劑中Pd的含量為0. 2wt%，S〇42的含量為30wt%，化與Ti的摩爾 比為1:0. 9,取乙酷丙酬鐵、乙酷丙酬鐵和乙酷丙酬鈕溶于乙酷丙酬中，然后向該體系中加 入濃度為0. 15moL/L的硫酸錠的水溶液，同時向該體系中加入表面活性劑，攬拌使體系中 各組分混合均勻；上述體系中Fe、Ti、PdS者的總摩爾含量與乙酷丙酬的摩爾含量之比為 1:5 ;表面活性劑為聚乙二醇-2000和F127的混合物，且該混合物中聚乙二醇-2000與F127 的重量比為1:1，表面活性劑的加入量為催化劑總重量的0. 3wt% ;
[0027] 似將步驟（1)所得混合物置于60°C的恒溫水浴中回流，直至形成白色凝膠狀物 質，將該白色凝膠狀物質轉移至高壓蓋中，W水作為超臨界介質，進行超臨界處理，W5°C/ min的升溫速率升溫，高壓蓋內的壓力隨溫度的上升而升高，直到整個體系的壓力達到超臨 界介質的超臨界值22. 2MPa之上，保持4h;
[00測 做步驟似的反應物冷卻至室溫后，將所得物置于150°C下干燥處理12h，然后將 干燥后的所得物在空氣氣氛中于450°C下賠燒化，即得到目標產物S042 /Pd-Fe203-Ti化催 化劑。
[0029] 實施例2 :
[0030] 本實施例中烷基化汽油催化劑的制備方法包括W下步驟： 陽03U (1)按照催化劑中Pd的含量為1. 5wt%，S〇42的含量為15wt%，化與Ti的摩爾 比為1:0. 5,取乙酷丙酬鐵、乙酷丙酬鐵和乙酷丙酬鈕溶于乙酷丙酬中，然后向該體系中加 入濃度為0. 15moL/L的過硫酸錠的水溶液，同時向該體系中加入表面活性劑，攬拌使體系 中各組分混合均勻；上述體系中Fe、Ti、PdS者的總摩爾含量與乙酷丙酬的摩爾含量之比 為1:3 ;表面活性劑為聚乙二醇-2000和F127的混合物，且該混合物中聚乙二醇-2000與 F127的重量比為1:1，表面活性劑的加入量為催化劑總重量的0.Iwt% ; 陽0巧 似將步驟（1)所得混合物置于90°C的恒溫水浴中回流，直至形成白色凝膠狀物 質，將該白色凝膠狀物質轉移至高壓蓋中，W體積比為1:1的水與乙醇的混合物作為超臨 界介質，進行超臨界處理，Wl〇°C/min的升溫速率升溫，高壓蓋內的壓力隨溫度的