一種高分散銅基催化劑的制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種催化劑及制備方法和應用，特別是設及一種高分散銅基催化劑的 制備方法和在C〇2加氨合成甲醇中的應用。
【背景技術】
[0002] 二氧化碳是自然界中大量存在的碳源化合物，將其轉化為有價值的化學品或燃料 不僅可W緩解能源匿乏還有望解決溫室氣體控制的問題。近年來，二氧化碳加氨合成甲醇 過程得到了廣泛關注，運是因為甲醇既是重要的化工原料，又是非石油基潔凈合成燃料。基 于二氧化碳加氨制甲醇在環境和能源問題上的重要意義，諾貝爾化學獎獲得者Olah教授 提出了"甲醇經濟"的概念。然而，二氧化碳非常穩定，活化很難，因此該過程的關鍵是高活 性催化劑的開發。
[0003] 工業上W含有二氧化碳的合成氣為原料，采用共沉淀法制備的化/ZnO/Al2〇3催化 劑進行甲醇合成，所W，銅基催化劑在二氧化碳加氨合成甲醇反應中受到了廣泛研究。活 性銅的分散度對二氧化碳加氨反應活性起著至關重要的作用，許多研究者通過引入金屬助 劑來提高銅的分散度，如Gao等（AppliedcatalysisA:General. 2013, 468:442-452.)，通 過引入胞、1^曰、〔6、21'和￥等金屬元素的引入，有效改善了化/2]1〇/412〇3催化劑二氧化碳加 氨合成甲醇反應的催化性能，并發現二氧化碳轉化率隨金屬銅的分散度的增加而增大。除 了金屬組分，制備方法對銅的分散度也有顯著影響。傳統共沉淀方法獲得的材料比表面積 較低、活性組分銅元素團聚嚴重，導致有效組分利用率不高，公開號為CN102580750的發 明專利申請報道了傳統共沉淀法合成化/ZnO/Al2〇3催化劑，在230°C、3MPa、空速3000h1， H2/CO2摩爾比=3:1的反應條件下，二氧化碳轉化率為19. 6 %，甲醇選擇性為69. 3 %。公 開號為CN103263926A的發明專利申請報道了傳統共沉淀法合成化/ZnO/Al2〇3催化劑， 在250°C、5.OMPa、空速4000hi，H2/CO2摩爾比=3:1的反應條件下，二氧化碳轉化率為 17. 3%，甲醇選擇性為48. 8%。然而，均相沉淀法制備的材料晶相結構更完整、晶粒尺寸更 均一并且及晶粒分散性更好，該方法有望提升銅基催化劑的比表面積及金屬分散度。
【發明內容】
[0004] 鑒于W上所述現有技術的缺點，本發明的目的是提供了一種高分散銅基催化劑的 制備方法和應用，用于解決現有技術中銅基催化劑活性組分分散度低、反應活性低的問題。 陽〇化]為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種高分散銅基催化劑的制備方 法，包括如下步驟：
[0006] (1)按摩爾比稱取二價金屬鹽、=價金屬鹽和乙酸鋼，配置成混合水溶液，其中，二 價金屬鹽為銅鹽和鋒鹽；
[0007] (2)將所述混合水溶液放置到水熱蓋中，反應生成沉淀物；
[0008] (3)將所述沉淀物依次進行過濾、洗涂、干燥、賠燒得到金屬氧化物前驅體，還原所 述金屬氧化物前驅體，得到高分散銅基催化劑。
[0009] 步驟I)中所述乙酸鋼作為沉淀劑。
[0010] 作為本發明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優化的方案，所述步驟1)中，所 述銅鹽為硝酸銅或氯化銅，所述鋒鹽時硝酸鋒或氯化鋒。
[0011] 作為本發明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優化的方案，所述步驟（1)中， 所述=價金屬鹽為金屬硝酸鹽或金屬氯化物。
[0012] 作為本發明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優化的方案，所述步驟1)中，= 價金屬鹽的金屬陽離子是Al3\Y3\Ga3\化3\化3\La3+中的一種或多種組合。
[0013] 作為本發明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優化的方案，所述步驟1)中，= 價金屬鹽和二價金屬鹽的摩爾比為（1~6) :1。
[0014] 作為本發明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優化的方案，所述步驟1)中，乙 酸鋼與二價金屬鹽、S價金屬鹽的總摩爾比為（0.5~2) :1。
[0015] 作為本發明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優化的方案，所述步驟1)中，混 合水溶液的濃度為0. 5~3M。
[0016] 作為本發明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優化的方案，所述步驟2)中， 將所述混合水溶液放置到水熱蓋的旋轉烘箱中，轉速為10~25r/min，溫度設置為80~ 160°C，時間為12~72h。
[0017] 作為本發明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優化的方案，所述步驟（3)中， 所述賠燒條件為300~700°C，時間為2~lOh。
[0018] 作為本發明高分散銅基催化劑的制備方法的一種優化的方案，所述步驟（3)中， 進行所述賠燒之后，所述金屬氧化物前驅體在還原氣&氛圍中升溫至200~350°C，還原 2~1化得到高分散銅基催化劑。該還原步驟在固定床反應器中完成，在干燥和賠燒之間還 可W由低溫般燒的步驟。
[0019] 本發明還提供一種高分散銅基催化劑的應用，用于c〇2加氨合成甲醇反應中，反應 條件為：反應壓力為1. 0~8.OMPa,反應溫度為190~290°C，體積空速為500~6000h1， H2/CO2摩爾比為2~4,其中反應壓力為相對壓力。
[0020] 如上所述，本發明公開了一種高分散銅基催化劑的制備方法和其二氧化碳加氨直 接合成甲醇的應用。在反應容器內，W二價金屬鹽、=價金屬鹽、乙酸鋼為原料，通過均相沉 淀法制得金屬氧化物前驅體材料，再經過過濾、洗涂、干燥、賠燒、還原可獲得高分散的銅基 催化劑。本發明制備的銅基催化劑的比表面積大，銅的分散度高，有利于反應物的吸附、活 化。另外，該催化劑制備方法簡單，容易操作，工藝成本低，原料價格便宜易得，并且催化劑 性能重復性較好。再者，克服了現有二氧化碳加氨合成甲醇催化劑催化二氧化碳轉化率低， 甲醇選擇性較差等缺點，所制備的催化劑性能穩定，因此具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0021] 圖1實施例4中未經賠燒的前驅體樣品的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]W下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書 所掲露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可W通過另外不同的具體實 施方式加W實施或應用，本說明書中的各項細節也可W基于不同觀點與應用，在沒有背離 本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0023] 須知，下列實施例中未具體注明的工藝設備或裝置均采用本領域內的常規設備或 裝置；所有壓力值和范圍都是指相對壓力。
[0024] 此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后 還可W存在其他方法步驟或在運些明確提到的步驟之間還可W插入其他方法步驟，除非另 有說明；還應理解，本發明中提到的一個或多個設備/裝置之間的組合連接關系并不排斥 在所述組合設備/裝置前后還可W存在其他設備/裝置或在運些明確提到的兩個設備/裝 置之間還可W插入其他設備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編 號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實 施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可 實施的范疇。 陽02引【實施例1】
[00%] 取適量硝酸銅、硝酸鋒、硝酸侶、硝酸錠和乙酸鋼按化2+:化2+二1 :1，（A13++Y34: (Cu化+Zn化）=2 :1，乙酸鋼：總金屬離子=0. 5 :1 (摩爾比）配制成0.SM的混合水溶液。將 溶液置于高壓反應蓋中于120°C條件下反應2地，烘箱轉速為lOr/min，將沉淀物冷卻、過 濾、洗涂、干燥，得到的固體沉淀物經80°C般燒12h，再經500°C賠燒地。得到化/ZnO/Al2〇3 金屬氧化物前驅體，壓片成40~60目。賠燒后金屬氧化物前驅體的物化性能如表1所示。 取金屬氧化物前驅體1. 5血裝于固定床反應器中，在IMPa, 280°C下還原化后降至室溫，然 后切至反應原料氣化2和CO2)進行反應，反應條件如下：T= 190°C，P= 2.OMPa,體積空速 GHSV= 400化1，H2/CO2摩爾比=3:1，W冷阱收集液相產物，氣相色譜分析產物組成。反應 結果見表2。
[0027]【實施例2】
[002引取適量硝酸銅、硝酸鋒、硝酸侶、硝酸嫁和乙酸鋼按化2+:化2+二5 :1，（Al3++Ga3+): (Cu化+Zn化）=3 :1，乙酸鋼：總金屬離子=0.S:1 (摩爾比）配制成1. 2M混合水溶液。將溶 液置于高壓反應蓋中于160°C條件下反應2地，烘箱轉速為15r/min，將沉淀物冷卻、過濾、 洗涂、干燥，得到的固體沉淀物經80°C般燒12h，再經500°C賠燒地。得到化/ZnO/Al203金 屬氧化物前驅體，壓片成40~60目。賠燒后金屬氧化物前驅體的物化性能如表1所示。 取金屬氧化物前驅體1. 5血裝于固定床反應器中，在IMPa, 280°C下還原化后降至室溫，然 后切至反應原料氣進行反應，反應條件如下：T= 210°C，P= 1.OMPa,細SV= 50化1，&/0)2 摩爾比=2:1，W冷阱收集液相產物，氣相色譜分析產物組成。反應結果見表2。
[0029]【實施例3】
[0030] 取適量硝酸銅、硝酸鋒、硝酸侶和乙酸鋼按化2+:化2+二2 :1，Al(化2++Zn2+)=6 : 1，乙酸鋼：總金屬離子=1. 5 :1(摩爾比）配制成2. OM混合水溶液。將溶液置于高壓反應 蓋中于80°C條件下反應2地，烘箱轉速為20r/min，將沉淀物冷卻、過濾、洗涂、干燥，得到的 固體沉淀物經80°C般燒12