包覆金屬銅納米光催化劑的制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種黑色T12包覆金屬銅納米光催化劑的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]近年來，溫室效應和能源問題受到廣泛關注。其中，溫室氣體二氧化碳主要的來源于化石燃料的燃燒。基于在未來幾十年化石燃料仍然作為主要能量來源的事實，二氧化碳的處理技術，如利用生物固定、物理/化學吸附、化學轉化等方法，近年來一直是研究的熱點。在這些技術中，光催化還原二氧化碳不但減少了二氧化碳的排放量，還將為二氧化碳轉化為具有經濟價值的碳氫燃料。該過程在常溫常壓下進行，原料簡單易得，直接利用太陽能無需耗費輔助能源，可真正實現碳的循環使用。
[0003]二氧化鈦(T12)因其無毒、穩定性好、價格低廉成為最常用的光催化材料，其在紫外光照射的條件下可以催化還原二氧化碳。然而，二氧化鈦因其帶隙較寬(如銳鈦礦T12為3.2eV),只吸收太陽光譜近4%的紫外輻射，不能充分的利用太陽光；人們圍繞T12發展了一系列調控策略(染料敏化，離子摻雜，與窄帶隙半導體復合、制造缺陷等)，T12基光催化材料的可見光響應能力得到很大的提高。但是，上述策略有可能產生新的光生電子-空穴復合中心，導致光催化效率顯著降低。
[0004]金屬/T12復合光催化劑體系在促進光生電子-空穴分離方面有巨大優勢。一方面，金屬與半導體界面上形成肖特基結。半導體的功函數一般小于金屬，促使半導體光生電子向金屬轉移，從而降低了光生電子-空穴復合幾率。另一方面，金屬如金、銀、銅、鈾在特定波長可見或紅外光輻射下產生等離子體共振效應。金屬的共振電子轉移到半導體導帶上，減緩半導體光生載流子的復合。同時，共振產生表面局部強電場，促進半導體/金屬接觸微區的光生載流子分離。關于Au、Ag、Pt、Ru等金屬與T12復合體系的報道較多。如:專利[一種二氧化鈦復合納米金光催化的制備方法，申請號:201510136153.3]利用光沉積法制備的41!/1102復合光催化劑展示了較高光催化活性；專利[納米銀負載二氧化鈦光催化劑的制備方法，申請號:201510053214.X]制備的Ag/Ti02*催化劑比納米二氧化鈦具有更高的催化活性；專利[貴金屬定向負載二氧化鈦光催化劑及制備方法，申請號:201110348621.5]公開了一種貴金屬定向負載二氧化鈦光催化劑及制備方法。其中，貴金屬為鉑、金、釕、銠、銀、鈀中的一種或或幾種，復合催化劑可用于廢水溶液中有機污染物的光降解。與貴金屬相比，金屬銅價格便宜且在可見光區(波長560nm左右)具有強的等離子體共振效應。但是，金屬銅納米粒子易被氧化成氧化亞銅和氧化銅。這限制了其在光催化領域的應用。
[0005]構建!！(^包覆金屬銅納米粒子體系能有效保護金屬銅免于被氧化。專利[申請號分別為 201110258150.9^201410432193.8 和 201310168522.8]公開了三種 T12包覆金屬銅納米材料的制備方法和及其應用。雖然它們與本發明都是關于1102包覆金屬銅納米粒子的制備方法和應用，但是在合成方法和應用上存在明顯不同。本發明提供的方法主要分為兩步:首先制備金屬銅納米粒子。再利用有機鈦在金屬銅粒子表面水解，形成打02包覆金屬銅的納米粒子。本發明制得的光催化用于光催化還原C02制一氧化碳和甲烷。
【發明內容】
[0006]本發明目的在于，提供一種黑色T12包覆金屬銅納米光催化劑的制備方法和應用，該方法主要分為兩步:(I)金屬銅納米粒子的制備，包括氧化銅與氧化鋁復合物的制備、氧化鋁的去除以及氧化銅的還原，從而獲得納米金屬銅。它是基于復合氧化物之間具有相互分散的特性；(2) T12包覆金屬銅，包括納米銅粒子與鈦源混合，鈦源在銅納米粒子表面水解沉積，形成包覆層。該方法具有無需表面活性劑即的納米金屬銅粒子，制備成本低等優點。通過本發明方法制得T12包覆金屬銅的納米光催化劑對光還原二氧化碳具有較好的可見光活性。解決了納米銅金屬粒子在光催化過程中易被氧化的問題。
[0007]本發明所述的一種黑色T12包覆金屬銅納米光催化劑的制備方法，該方法無需表面活性劑輔助即可制得二氧化鈦包覆納米金屬銅的納米光催化劑，具體操作按下列步驟進行:
[0008]a、將可溶性銅鹽為硝酸銅水溶液和鋁鹽為硝酸鋁水溶液的混合溶液與沉淀劑為碳酸鈉溶液，在攪拌下將兩種溶液滴加到200ml蒸餾水中，溫度80°C水浴，反應獲得藍色沉淀，將沉淀先用蒸餾水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌I次，在烘箱中溫度120°C烘干后，在溫度400-500°C焙燒1-3小時，得氧化銅與氧化鋁的復合物；
[0009]b、將步驟a得到的復合物分散到100ml 2mol/L的氫氧化鈉溶液中，反應12小時，除復合物中的三氧化二鋁，所得懸濁液經過濾、蒸餾水洗滌、溫度80 V干燥得納米氧化銅粉末，再將納米氧化銅粉末，在溫度240-300°C下用氫氣還原1-3小時，得納米金屬銅粒子；
[0010]C、將步驟b中得到的金屬銅納米粒子，在惰性為高純氦氣、高純氬氣或高純氮氣，或氫氣氛保護下，用超聲波分散到PH值為2-4的水/鹽酸的乙醇溶液中，同時，逐滴滴加含鈦源為鈦酸丁酯的乙醇溶液、鈦酸異丙酯的乙醇溶液或鈦酸乙酯的乙醇溶液，反應得到凝膠，再將凝膠經老化3-4小時后，在高純氦氣、高純氬氣或高純氮氣，或氫氣氛中溫度130-150°C干燥2-3小時，然后真空條件下，溫度400-500°C焙燒1_3小時，即得黑色1102包覆金屬銅的納米光催化劑。
[0011]步驟a中硝酸銅和硝酸鋁的水溶液中Cu2+與Al 3+的質量比為1:1_1:6。
[0012]步驟a中沉淀劑碳酸鈉溶液中Na+的濃度為0.l-2mol/L。
[0013]步驟a中碳酸鈉與硝酸銅和硝酸鋁的總化學計量過量5% -15%。
[0014]步驟c中金屬銅與鈦源的質量比為1:30-1:400。
[0015]步驟c中水和鈦源的質量比為1:2-1:5。
[0016]所述制備方法獲得的黑色T12包覆金屬銅的納米光催化劑在制備二氧化碳光還原中的用途。
[0017]本發明所述方法獲得的T12包覆金屬銅納米光催化劑在紫外-可見光區域全色光響應，光生電子-空穴分離效率比T12明顯提高。
[0018]本發明所述的1102包覆金屬銅納米光催化劑的制備方法，通過該方法獲得的催化劑在二氧化碳光還原中的用途，具體光催化還原CO2制備一氧化碳和甲烷步驟為:
[0019]將得到的光催化劑粉末與水以質量比為1:2000混合，經超聲得均勻懸濁液，并將其倒入特制的半徑為50cm砂芯漏斗中，過濾后，催化劑粉末均勻地平鋪于砂芯上，并將載有光催化的砂芯漏斗置于帶有真空機械栗的光催化反應裝置中，向光催化反應裝置中沖入含水蒸氣的C028-50kPa，用氙燈垂直照射砂芯漏斗中的光催化劑，進行0)2光催化還原制備CO和甲烷的反應。
[0020]按本發明方法制得的T12包覆金屬銅納米光催化劑，具有較強的可見光催化還原CO2能力，催化過程中，金屬銅納米粒子不被氧化。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明所制備T12包覆金屬銅納米光催化劑粉末衍射XRD譜圖，其中(a)為 Ti02，(b)為 1% CuiT12, (c)為 2% CuiT12, (d)為 4% CuiT12; 一 ■一為銳鈦礦T12, 一#一為金屬銅；
[0022]圖2為本發明所制備4% CuOT12透射電子顯微鏡照片；
[0023]圖3為本發明所制備1102包覆金屬銅納米光催化劑紫外-可見吸收光譜，其中(a)為 T12, (b)為 1% CuiT12, (c)為 2% CuiT12, (d)為 4% CuiT12;
[0024]圖4為本發明所制備T12包覆金屬銅納米光催化劑瞬態光電流測定，其中(a)為T12, (b)為 1% CuiT12, (c)為 2% CuiT12, (d)為 4% CuiT12;
[0025]圖5為本發明所制備本發明所制備T12包覆金屬銅納米光催化劑光催化還原二氧化碳的效果圖，其中圖(A)和(B)中的(a)為Ti02，(b)為1% CuiT12, (c)為2% CuiT12, (d)為 4% CuiT120
【具體實施方式】
[0026]以下結合實施例進一步描述本發明。
[0027]實施例1
[0028]a、稱取 2.41 克 Cu(NO3)2.3Η20、11.25 克 Al (NO3)3.9Η20 溶于水制成 10ml 溶液，另取6.4克碳酸鈉溶于10ml溶液，在攪拌下將兩種溶液滴加到200ml蒸餾水中，溫度80°C水浴，生成藍色沉淀，將沉淀先用蒸餾水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌I次，在烘箱中溫度120°C烘干后，然后溫度400°C焙燒3小時，得到氧化銅和氧化鋁的復合物；
[0029]b、將復合物分散到100ml 2mol/L的氫氧化鈉溶液中，反應12小時，除復合物中的三氧化二鋁，所得懸濁液經過濾、蒸餾水洗滌、溫度80°C干燥得納米氧化銅粉末，再稱取納米氧化銅粉末0.0028克，在溫度240°C下用氫氣還原3小時，得納米金屬銅粒子；
[0030]C、將得到的納米金屬銅粒子在氫氣氛保護條件下，用超聲波分散到pH值為2的3ml的水/鹽酸的乙醇溶液中(其中，水的物質的量為0.2克)，同時，逐滴滴加3ml含0.84鈦酸丁酯的乙醇溶液，反應得到凝膠，再將凝膠老化3小時后，在氫氣氛中溫度130°C干燥3小時，然后真空條件下，溫度400°C焙燒3小時，即得黑色二氧化鈦包覆金屬銅的納米光催化劑。
[0031]實施例2:
[0032]a、稱取 2.14克(:11(勵3)2*3!120、11.25 克 Al (NO3) 3.9Η20 溶于水制成 10ml 溶液，另取6.7克碳酸鈉溶于成10ml溶液，在攪拌下將兩種溶液滴加到200ml蒸餾水中，溫度80°C水浴，生成藍色沉淀，將沉淀先用蒸餾水5次，再用無水乙醇洗滌I次，在烘箱中溫度120°C烘干，馬弗爐中溫度450°C焙燒2小時，得到氧化銅和氧化鋁的復合氧化物；
[0033]b、將復合氧化物分散到100ml 2mol/L的氫氧化鈉溶液中，反應12小時，除復合物中的三氧化二鋁，所得懸濁液經過濾、蒸餾水洗滌、溫度80°C干燥得納米氧化銅粉末，稱取納米氧化銅粉末0.004克，在溫度250°C用氫氣還原3小時，得納米金屬銅粒子；
[0034]C、將得到的納米金屬銅粒子在高純氦氣保護條件下，用超聲波分散到pH值為4的3ml的水/鹽酸的乙醇溶液中(其中，水的物質的量為0.2克)，同時，逐滴滴加3ml含0.84鈦酸丁酯的乙醇溶液，反應得到凝膠，再將凝膠老化4小時后，在高純氦氣中溫度140°C干燥2小時，然后真空條件下，溫度450°C焙燒2小時，即得黑色二氧化鈦包覆金屬銅的納米光催化劑。
[0035]實施例3:
[0036]a、稱取 2.14 克 Cu (NO3) 2.3H20、15.00 克 Al (NO3) 3.9H20 溶于水制成 10ml 溶液，另取8.16克碳酸鈉溶于成10ml溶液，在攪拌下將兩種溶液滴加到200ml蒸餾水中，溫度80°C水浴，生成藍色沉淀，再將沉淀先用蒸餾水5次，再用無水乙醇洗滌I次，在烘箱中溫度120°C烘