一種用于催化氧化VOCs的釕催化劑、制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于資源與環境技術領域，設及一種負載型釘基催化劑、制備方法及其用 途，具體設及一種催化氧化多種VOCs的催化劑、制備方法及其用途。所述催化劑采用釘的 氧化物作為活性組分，載體金紅石二氧化鐵對釘的氧化物起支撐作用，載體經過修飾，修飾 組分為Al2〇3或La2化，其不僅限制了釘的氧化物的顆粒大小，同時對釘的氧化物在載體表面 的遷移起到了阻礙的作用。因此，催化劑的活性和穩定性得到提升，可高效脫除多種VOCs。
【背景技術】
[0002] 揮發性有機物（Volatile化ganicCompounds,簡稱VOCs)是一系列容易揮發的有 毒有害物質的統稱，由于其對人類健康的巨大危害而引起了廣泛的關注。VOCs種類極多，長 期處于VOCs超標的環境中，會引起慢性中毒，并且大濃度的VOCs在光照下會形成光化學煙 霧，導致地球氣候變暖。發達國家對于各個行業的VOCs污染物排放限值都有明確的規定， 而目前我國也正在制定詳細的VOCs污染物排放標準。從源頭上控制VOCs的排放固然是行 之有效的措施，然而在許多工業過程中VOCs的排放超標仍然不可避免。因此，在末端控制 VOCs的排放成為治理VOCs污染的重要一環。
[0003] 在目前已經報道的VOCs控制技術中，催化氧化法相對于直接燃燒法更加節能、環 保，相對于吸附法可直接消除VOCs污染。上述優勢使得催化氧化法在凈化含有多種低濃度 有機污染物的廢氣具有無可替代的優勢。
[0004] 催化氧化法一般使用貴金屬和過渡金屬氧化物作為活性組分，例如Pt、PtMnOx和 CoOx等。目前，發達國家使用催化氧化法治理VOCs污染已經取得非常好的效果，形成了很 大的社會價值。但是，目前常見的催化體系仍然存在一些問題，例如貴金屬Pt/Pd相對十分 昂貴，使得運種活性極高的催化體系的應用范圍受到了限制。而過渡金屬氧化物相對貴金 屬活性較差，并且很容易發生氯中毒。因此，發展廉價、高效、普適性強、穩定性好（熱穩定 性和抗中毒性）的催化劑，已成為催化氧化法治理工業尾氣中VOCs污染物的關鍵所在。
[0005] 釘作為貴金屬的一種，價格相對低廉。近年來，釘的催化性質越來越多的受到關 注。釘不僅活性高，而且對于多種污染物均具有極好的催化能力。然而釘作為活性組分的 缺點為其容易在載體表面遷移，造成團聚的發生，極大的減少了活性位點的數量，降低了催 化活性。
【發明內容】
[0006] 針對已有技術的問題，本發明的目的之一在于提供一種催化氧化多種VOCs的催 化劑，其具有廉價、高效、普適性強W及穩定性好（熱穩定性和抗中毒性）的優點。
[0007] 為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：
[0008] 一種催化氧化VOCs的催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，所述載體為金紅 石相二氧化鐵，其經過修飾，所述修飾采用的修飾組分為Al2〇3或La2〇3,活性組分為釘的氧 化物，W催化劑的質量為IOOwt. %計，修飾組分占催化劑的質量百分比《IOwt. %，活性組 分釘的氧化物（W釘的質量計）占催化劑的質量百分比《5wt. %。
[0009] 本發明選用金紅石相二氧化鐵作為載體，釘的氧化物與載體之間具有很強的相互 作用，結合緊密。釘的氧化物在催化氧化的過程中存在明顯的顆粒尺寸效應，較大的顆粒其 表面活性位點的活性更強。然而在釘的氧化物負載量一定的情況下，隨著釘的氧化物顆粒 的增大，整體催化劑活性位點的數量降低。因此，存在最適宜的顆粒尺寸，使得催化劑整體 活性最高。本發明采用Al2〇3或La2〇3作為修飾組分對載體進行預先修飾，由于修飾組分與 釘的氧化物之間難W結合，可W通過調節修飾組分的含量來調節釘的氧化物的顆粒大小， 進而使催化劑達到最佳狀態。同時由于修飾組分對活性組分的遷移路徑產生了隔斷，從而 提高了催化劑長期使用過程中的穩定性。因此，本發明通過對載體進行修飾，一方面使得釘 的氧化物在制備過程中自然形成較為適合的顆粒大小，另一方面限制了釘的氧化物在載體 表面的遷移，起到了提高催化劑活性和穩定性的效果。本發明所得催化劑在催化氧化多種 VOCs時都具有較高催化活性W及優異的熱穩定性，在催化氧化氯代VOCs時活性很高并具 有極佳的抗氯中毒能力。
[0010] 在本發明中，所述活性組分釘的氧化物（W釘的質量計）占催化劑的質量百分比 《5wt. %，例如 0. 2wt. %、0. 4wt. %、0. 6wt. %、0. 8wt. %、1.Owt. %、1. 2wt. %、1. 4wt. %、 1.6wt. %、1.8wt. %、2.Owt. %、2. 5wt. %、3.Owt. %、3. 5wt. %、4.Owt. %、4. 5wt. % 或 5.Owt. %，優選0. 2~5.Owt. %。一般來說，活性組分含量在0. 2~2.Owt. %范圍內時，隨 著負載量增加，催化活性不斷升高；當活性組分含量> 2.Owt. %時，隨著負載量增加，催化 活性無明顯變化，因此從節約催化劑制備原料成本考慮，優選釘的氧化物（W釘的質量計） 占催化劑的質量百分比為1.Owt. %。 W11] 在本發明中，所述修飾組分占催化劑的質量百分比《IOwt. %，例如Iwt. %、 2wt. %、3wt. %、4wt. %、5wt. %、6wt. %、7wt. %、8wt. %、9wt. % 或IOwt. %，優選 1 ~lOwt. %。催化劑的催化活性與采用修飾組分的種類（Al2〇3或La2〇3)基本無關，但與修飾 組分的含量關系很大。一般來說，當修飾組分含量較低（例如《2wt. % )，其難W對活性 組分釘的氧化物的分布產生明顯影響，而當修飾組分含量過高（例如> 7wt. % )，會造成 載體表面金紅石相二氧化鐵暴露量嚴重下降，導致活性組分釘的氧化物難W牢固附著在載 體表面，造成催化劑穩定性大幅下降，因此，修飾組分占催化劑的質量百分比優選為2~ 7wt. %。當修飾組分含量適中（例如> 5wt. % )，催化劑表面既暴露了相當數量的金紅石 相二氧化鐵為釘的氧化物提供附著位點，又存在相當多的修飾組分限制了其顆粒大小W及 可能發生的遷移，此時修飾效果佳，因此，修飾組分占催化劑的質量百分比最佳為5wt. %。 [0012] 示例性的一種催化氧化VOCs的催化劑，包括載體和活性組分，所述載體為金紅石 相二氧化鐵，其經過修飾，所述修飾采用的修飾組分為Al2〇3或La2〇3,活性組分為釘的氧化 物，W催化劑的質量為IOOwt. %計，所述修飾組分占催化劑的質量百分比為5wt. %，活性 組分釘的氧化物（W釘的質量計）占催化劑的質量百分比為Iwt. %。此外，載體表面活性 組分的分布狀態為最佳，并且穩定性提升最為明顯。WAl2〇3修飾的金紅石相二氧化鐵負 載釘的氧化物催化劑為例，所述修飾組分占催化劑的質量百分比為5wt. %，活性組分釘的 氧化物（W釘的質量計）占催化劑的質量百分比為Iwt. %，催化劑對苯完全氧化溫度為 185°C，甲苯的完全氧化溫度為200°C，鄰二甲苯完全氧化溫度為220°C，苯酪完全氧化溫度 165°C，氯苯完全氧化溫度為250°C，2-氯苯酪完全氧化溫度為195°C，=氯乙締完全氧化溫 度為220°C，乙酸乙醋完全氧化溫度為235°C，乙醒完全氧化溫度為180°C，丙烷完全氧化溫 度為190°C，且反應最終產物C〇2選擇性>99. 5%，基本無CO生成。
[0013] 本發明的目的之二在于提供一種如上所述的催化氧化VOCs的催化劑的制備方 法，所述方法為等體積浸潰法，包括如下步驟：
[0014] (1)將金紅石相二氧化鐵與侶或銅的前驅體水溶液混合，攬拌均勻后靜置，然后進 行干燥和賠燒，得到修飾后的載體；
[001引 似將步驟（1)得到的修飾后的載體加入到釘的前驅體水溶液中，攬拌均勻后靜 置，然后進行干燥和賠燒，得到催化氧化VOCs的催化劑。
[0016] 優選地，侶的前驅體為硝酸侶。 陽017] 優選地，銅的前驅體為硝酸銅。
[0018] 優選地，步驟（1)中靜置時間為2~2地，例如化、地、化、6h、化、她、化、1化、1比、 12h、13h、1地、15h、16h、17h、1她、19h、20h、21h、22h或23h，優選12h。
[0019] 優選地，步驟（I)中干燥時間為2~2地，例如化、地、化、6h、化、她、化、1化、1比、 12h、13h、1地、15h、16h、17h、1她、19h、20h、21h、22h或23h，優選化。
[0020] 優選地，步驟（I)中賠燒溫度為400~600°C，例如400°C、45(rC、50(rC、55(rC或 600°C，優選地，賠燒溫度為500°C。
[0021]優選地，賠燒時間為2~2地，例如3h、4h、5h、化、7h、化、9h、10h、llh、12h、13h、 1地、15h、16h、17h、1她、19h、20h、21h、22h或23h，優選化。 陽0巧優選地，步驟似所述釘的前驅體為RuCls或/和Ru(NO)(NO3)2,從節約成本角度 考慮優選RuClj。
[0023] 優選地，步驟（2)中靜置時間為2~2地，例如化、地、化、6h、化、她、化、1化、1比、 12h、13h、1地、15h、16h、17