一種改性天然除氟吸附劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種改性天然除氟吸附劑的制備方法，屬于吸附劑制備領域。
【背景技術】
[0002]氟是所有元素中非金屬性最強，在常溫常壓下呈氣態，其價層電子結構為2s22p5，原子半徑為64pm，氟在自然界的主要存在形式是螢石、冰晶石和氟磷灰石。氟是人體必須的有益元素，人體各組織均含氟，以牙齒、骨骼和頭發的含氟量最多。1969年第22屆世界衛生組織大會做出了 “推薦在自來水中添加氟化物預防齲齒”的決議。當今含氟牙膏的供銷也是為了預防齲齒而采取的措施，然而，氟的過多吸收對動植物及人體產生的危害，已遠遠超過了氟不足對人體健康的影響。氟含量過高，會影響人體的鈣、磷代謝，使人體的物質代謝與生理功能發生絮亂，從而造成氟骨癥、斑齒等一些氟中毒癥狀。20世紀初，在意大利維蘇威火山附近首次發現斑釉齒，直到1937年，人們才認識到這個是人體內氟含量超過了正常值所引起的慢性中毒，這是一種典型的地方病。因此，環境中氟的危害已成為了環境科學及衛生學界極為關注的問題，一般氟中毒主要是飲用高氟水所致，世界衛生組織規定飲水氟的上限是lmg/L，超過此值則會對人體健康構成危害。
[0003]根據全國調查報道我國有7億以上飲用水中氟超過lmg/L，而傳統的氧化鋁吸附法從60年代至今起著重要大作用，但是該方法除氟率比較低，用量大，且不可自行進行生物降解，近年來世界各地由于鋁離子會導致神經系統的疾病增加，在2000年的執行的飲用水質標準中，限制鋁含量為0.2mg/L，因而氧化鋁吸附法受到的一定的限制。根據我過的現狀，世界衛生組織、世界銀行和地方政府，進行了飲水氟中毒防治研究，尤其是針對適用農村適用的飲水除氟方法，主要要求的是成本低、處氟率提高、除氟后水質不發生變化、操作簡單等。為了人體健康，有效地去除飲用水中的氟，是一件非常重要的事情。
【發明內容】
[0004]本發明主要解決的技術問題:針對目前飲用水中的氟超標對于人體構成了危害，而傳統的氧化鋁吸附法雖然起著重大的作用，但是該方法除氟率比較低，使用時用量比較大，且不可以自行生物降解的問題，提供了一種改性天然除氟吸附劑的制備方法，該方法以貝殼碎片為原料制備得到殼聚糖，再對殼聚糖進行化學浸泡、甲醛接枝和浸鐵后，高溫煅燒得吸附劑半成品，再通過高分子聚合和磁性高分子結合，即得到一種改性天然除氟吸附劑。該方法制成的吸附劑不僅吸附效果顯著，可自行降解，使得飲用水中的氟含量去除率高達85.7%以上，而且使用時用量較少，降低了成本。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是:
(1)收集扇貝加工廠加工后遺留的貝殼，用蒸餾水沖洗3?4次，在自然狀態下晾干，放入氣流粉碎機粉碎為5?8mm的碎片；
(2)稱取300?400g貝殼碎片放入2L燒杯中，加入質量濃度為10%的鹽酸將貝殼碎片浸沒，搖床振蕩反應12?24h，以去除貝殼表面碳酸鈣和磷酸鈣等礦物質成分，直至原料全部軟化后，用真空干燥機干燥；
(3)繼續用質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液將上述軟化干燥后的貝殼碎片浸沒，移入油浴鍋中，升溫至110?120°C，攪拌煮沸I?2h，以溶解蛋白質和脫脂得到甲殼素，之后再將甲殼素按固液比為1:3浸泡在質量濃度為40%的氫氧化鈉溶液中，水浴升溫至90?100°C，攪拌反應I?2h，過濾后將濾渣放入烘箱在105?110°C下烘干，得到殼聚糖顆粒；
(4)取10?20g上述制得的殼聚糖顆粒放入100?200mL質量濃度為4%的甲醛溶液中，再加入50?10mL濃度為0.02mol/L的硫酸溶液，放置在搖床振蕩器上振蕩60?90min，使殼聚糖表面和甲醛硫酸溶液充分接觸，之后移入回流裝置，在60?70°C水浴條件下回流4?5h，取出后用去離子水沖洗2?3次，放入烘箱在70?80°C下烘干，制得甲醛接枝殼聚糖；
(5)將上述制得的甲醛接枝殼聚糖放入質量濃度為80%的氯化鐵溶液中浸泡12?24h，之后過濾，將濾渣用蒸餾水洗滌2?3次，放入恒溫干燥箱在70?80°C下干燥30?60min，得浸鐵甲醛接枝殼聚糖；
(6)將上述浸鐵甲醛接枝殼聚糖放入馬弗爐，升溫至500?600°C高溫煅燒5?6h，得灰白色吸附劑半成品，備用；
(7)稱取10?13g氯化鐵溶于85?90mL蒸餾水中，攪拌均勻制得鐵離子溶液，再稱取8?1g硫酸亞鐵溶于90?10mL蒸餾水中，攪拌均勻配制亞鐵離子溶液，將上述制得的鐵離子和亞鐵離子溶液按體積比為3:2進行混合，之后取40?50mL混合液，用質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液調節pH至9?10，制得四氧化三鐵膠體溶液；
(8)將上述制得的吸附劑半成品溶于100?200mL質量濃度為80%的乙酸溶液中，加入10?15g氯化鈣和I?2g碳酸氫鈣粉末，攪拌均勻得到混合液，將混合液按體積比為1:2加入到四氧化三鐵膠體溶液中，放置在磁力攪拌機上，以300?400r/min的轉速攪拌30?40min，之后邊攪拌邊將30?50mL質量濃度為50%的海藻酸鈉溶液逐滴滴入，控制滴加速度使其在20?30min內滴完，之后靜置固化12?18h后過濾，濾渣用去離子水沖洗2?3次，之后移入電阻爐，在300?400°C下煅燒2?3h后，即得一種改性天然除氟吸附劑。
[0006]本發明的應用方法是:取本發明所制得的一種改性天然除氟吸附劑放入待處理的飲用水中，其中每升水中添加10?20mg改性天然除氟吸附劑，充分混合，靜置15?25min后，用測量儀測量水質含氟率，可使得水中的含氟含量從1.2?1.4mg/L降低到0.1?0.2mg/L，去除率高達85.7%以上。
[0007]本發明的有益效果是:
(1)制成的一種改性天然除氟吸附劑可自行進行生物降解，且每次使用時用量較少，降低了成本；
(2)制成的吸附劑吸附效果顯著，使得飲用水中的氟含量去除率高達85.7%以上。
【具體實施方式】
[0008]首先收集扇貝加工廠加工后遺留的貝殼，用蒸餾水沖洗3?4次，在自然狀態下晾干，放入氣流粉碎機粉碎為5?8mm的碎片；然后稱取300?400g貝殼碎片放入2L燒杯中，加入質量濃度為10%的鹽酸將貝殼碎片浸沒，搖床振蕩反應12?24h，以去除貝殼表面碳酸鈣和磷酸鈣等礦物質成分，直至原料全部軟化后，用真空干燥機干燥；隨后繼續用質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液將上述軟化干燥后的貝殼碎片浸沒，移入油浴鍋中，升溫至110?120°C，攪拌煮沸I?2h，以溶解蛋白質和脫脂得到甲殼素，之后再將甲殼素按固液比為1:3浸泡在質量濃度為40%的氫氧化鈉溶液中，水浴升溫至90?100°C，攪拌反應I?2h，過濾后將濾渣放入烘箱在105?110°C下烘干，得到殼聚糖顆粒；之后取10?20g上述制得的殼聚糖顆粒放入100?200mL質量濃度為4%的甲醛溶液中，再加入50?10mL濃度為0.02mol/L的硫酸溶液，放置在搖床振蕩器上振蕩60?90min，使殼聚糖表面和甲醛硫酸溶液充分接觸，之后移入回流裝置，在60?70°C水浴條件下回流4?5h，取出后用去離子水沖洗2?3次，放入烘箱在70?80°C下烘干，制得甲醛接枝殼聚糖；接下來將上述制得的甲醛接枝殼聚糖放入質量濃度為80%的氯化鐵溶液中浸泡12?24h，之后過濾，將濾渣用蒸餾水洗滌2?3次，放入恒溫干燥箱在70?80°C下干燥30?60min，得浸鐵甲醛接枝殼聚糖；再將上述浸鐵甲醛接枝殼聚糖放入馬弗爐，升溫至500?600°C高溫煅燒5?6h，得灰白色吸附劑半成品，備用；稱取10?13g氯化鐵溶于85?90mL蒸饋水中，攪拌均勻制得鐵離子溶液，再稱取8?1g硫酸亞鐵溶于90?10mL蒸餾水中，攪拌均勻配制亞鐵離子溶液，將上述制得的鐵離子和亞鐵離子溶液按體積比為3:2進行混合，之后取40?50mL混合液，用質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液調節pH至9?10，制得四氧化三鐵膠體溶液；最后將上述制得的吸附劑半成品溶于100?200mL質量濃度為80%的乙酸溶液中，加入10?15g氯化鈣和I?2g碳酸氫鈣粉末，攪拌均勻得到混合液，將混合液按體積比為1:2加入到四氧化三鐵膠體溶液中，放置在磁力攪拌機上，以300?400r/min的轉速攪拌30?40min，之后邊攪拌邊將30?50mL質量濃度為50 %的海藻酸鈉溶液逐滴滴入，控制滴加速度使其在20?30min內滴完，之后靜置固化12?18h后過濾，濾渣用去離子水沖洗2?3次，之后移入電阻爐，在300?400°C下煅燒2?3h后，即得一種改性天然除氟吸附劑。
[0009]實例 I
首先收集扇貝加工廠加工后遺留的貝殼，用蒸餾水沖洗3次，在自然狀態下晾干，放入氣流粉碎機粉碎為5mm的碎片；然后稱取300g貝殼碎片放入2L燒杯中，加入質量濃度為10%的鹽酸將貝殼碎片浸沒，搖床振蕩反應12h，以去除貝殼表面碳酸鈣和磷酸鈣等礦物質成分，直至原料全部軟化后，用真空干燥機干燥；隨后繼續用質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液將上述軟化干燥后的貝殼碎片浸沒，移入油浴鍋中，升溫至110°C，攪拌煮沸lh，以溶解蛋白質和脫脂得到甲殼素，之后再將甲殼素按固液比為1:3浸泡在質量濃度為40%的氫氧化鈉溶液中，水浴升溫至90°C，攪拌反應lh，過濾后將濾渣放入烘箱在105°C下烘干，得到殼聚糖顆粒；之后取1g上述制得的殼聚糖顆粒放入10mL質量濃度為4%的甲醛溶液中，再加入50mL濃度為0.02mol/L的硫酸溶液，放置在搖床振蕩器上振蕩60min，使殼聚糖表面和甲醛硫酸溶液充分接觸，之后移入回流裝置，在60°C水浴條件下回流4h，取出后用去離子水沖洗2次，放入烘箱在70°C下烘干，制得甲醛接枝殼聚糖；接下來將上述制得的甲醛接枝殼聚糖放入質量濃度為80%的氯化鐵溶液中浸泡12h，之后過濾，將濾渣用蒸餾水洗滌2次，放入恒溫干燥箱在70°C下干燥30min，得浸鐵甲醛接枝殼聚糖；再將上述浸鐵甲醛接枝殼聚糖放入馬弗爐，升溫至500°C高溫煅燒5h，得灰白色吸附劑半成品，備用；稱取1g氯化鐵溶于85mL蒸餾水中，攪拌均勻制得鐵離子溶液，再稱取