有機/無機雜化親水改性中空纖維聚合物膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及中空纖維膜的親水改性方法，尤其設及一種有機/無機雜化親水改性 中空纖維聚合物膜及其制備方法，該方法可W得到超親水-水下超疏油性的超/微濾中空 纖維膜，屬于高分子材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著人類進程的發展，諸如煉油業、紡織業、食品業等行業皆產生了大量的含油廢 水。此外，近年來頻繁發生的鉆井平臺和遠洋油輪的溢油事故，也使大量石油泄露至海水 中。因而，油水分離已成為世界范圍內日趨嚴重的一個問題。
[0003] 油水分離的本質是界面問題，設計具有特殊潤濕性的界面無疑是提高材料油水分 離性能最有效的手段。研究者們發現一些超親水材料對水的親和力很大，可將大量水分子 吸附在表面，形成一層致密水層。該水層可降低油相和材料的直接接觸面積，提高憎油性， 使材料表面在水下呈現超疏油狀態。油水乳液截留率是指過濾一定量的油水乳液之后，濾 液中油含量與其原乳液中油含量之比，其數值表征了膜的截油性能，數值越高，表明膜的油 水分離性能越好；過膜壓力越大，其數值會相應下降。另外，眾所周知，聚合物分離膜用于廢 水過濾分離領域時，在分離效率、運作成本、設備集成化等方面具有先天優勢。由此，對聚合 物分離膜進行親水化改性W制備具有超親水表面的中空纖維膜在工業油水分離領域勢必 存在廣泛的應用前景。
[0004] Si化溶膠是一種具有優異親水性質的材料，在制備具有超親水表面的中空纖維膜 方面擁有巨大的潛力。其原理在于：無機Si化納米粒子經有機/無機雜化的方法引入至中 空纖維膜表面后，能夠增加膜表面的粗糖度，同時結合膜絲表面微米至亞微米尺度的粗糖 多孔形貌，有利于與膜自身形成了微納復合體系，降低油滴和膜絲直接接觸的面積，為實現 膜絲表面呈現水下超疏油性提供可能；另一方面，Si化自身具有的優異吸水能力也能增大 膜絲表面的親水性，從而在膜表面形成一層致密的水層，提高水下超疏油低粘附狀態的穩 定性。
[0005] 然而，目前有關Si〇2溶膠作為親水材料的報道基本上都是針對無機材料，也有針 對膜材料但其親水程度并未達至超親水狀態。例如，公開號為CN103508681、CN101970553 和CN101643214的專利中分別公開了在玻璃、金屬等無機基材表面形成穩定的娃、鐵親水 層的方法，但都未提到可W應用在聚合物分離膜表面。公開號為CN101153126的專利則公 開了一種能夠利用與基材表面的水合反應而涂覆于基材表面并逐漸固化形成娃親水層的 涂覆材料，但該材料成分復雜、成本高。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種有機/無機雜化親水改性中空纖維聚 合物膜及其制備方法，該方法可W得到超親水-水下超疏油性的超/微濾中空纖維膜。本 發明克服了W娃為代表的無機改性劑在聚合物膜表面應用的困難。
[0007] 本發明是通過在聚合物中空纖維膜表面，利用硅烷偶聯劑與娃酸醋的水解作用， 在膜多孔表面生成有機高分子鏈、無機Si化納米粒子相互穿插的交聯網絡，形成微納復合 結構的有機/無機雜化改性娃層，最終獲得具有超親水-水下超疏油性的新型聚合物中空 纖維膜。通過調節硅烷偶聯劑與娃酸醋的含量比，可控制膜表面互穿網絡的界面交聯程度， 進而實現膜表面納米級孔徑的可控調節。本發明所制備的有機/無機雜化親水改性中空纖 維膜具有優異親水性、超低過膜壓力和超高水通量；同時在水下表現出超疏油性、超高油水 乳液截留率和超大通量。
[0008] -種有機/無機雜化親水改性中空纖維聚合物膜，在中空纖維基膜表面上涂覆有 微納復合結構的有機/無機雜化改性娃層，所述有機/無機雜化改性娃層是硅烷偶聯劑水 解后的產物W及娃酸醋水解后的產物發生縮聚反應所形成的有機高分子鏈、無機Si化納米 粒子相互穿插的交聯網絡層。
[0009] 上述有機/無機雜化親水改性中空纖維聚合物膜的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 改性液配制步驟：將娃酸醋、硅烷偶聯劑和溶劑混合，攬拌至混合溶液呈澄清狀 態，從而得到改性液；
[0011] 催化劑溶液配制步驟：將催化劑溶于水中配制成催化劑溶液；
[0012] 有機/無機雜化改性娃層的形成步驟：首先，將中空纖維基膜置于所述改性液中 浸泡，取出后浸泡于所述催化劑溶液中，之后取出于空氣中自然干燥，再在水中漂洗并充分 驚干，從而制得有機/無機雜化親水改性中空纖維聚合物膜。
[0013] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，在所述改性液中，娃酸脂與硅烷偶聯 劑的總質量百分比濃度為10~90% (比如11%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、 50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、89% )，其中，娃酸脂與硅烷偶聯劑的質量比 為 0.2-10:1(比如 0.3 : 1、0.7 : 1、1 : 1、1.5 : 1、1.8 : 1、2.2 : 1、2.8 : 1、3.2 : 1、 3.8 : 1、4.2 : 1、4.5 : 1、4.8 : 1、5 : 1、5.5 : 1、6 : 1、7 : 1、8 : 1、9 : 1、9.8 : 1)。
[0014] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述娃酸醋為正娃酸甲醋、正娃酸乙 醋、正娃酸異丙醋和正娃酸下醋中的任意一種或幾種的混合物。該娃酸醋可W水解為Si〇2 溶膠和相應的醇。
[0015] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述硅烷偶聯劑的結構式如下所 示：
[0016] Si化1)。化)。
[0017]式中，Ri為-0- (CH2) s-CH3;R2為-CH2邸2邸2- (0邸2邸2) t-OCHzCHzOH;n選自1、2、3中 的任意一個整數，m選自1、2、3中的任意一個整數，且滿足n+m= 4 ;s為大于等于0(s > 0) 的任意一個整數；t為大于等于0(t> 0)的任意一個整數，作為優選，S為0~10中的任意 一個整數（比如0、l、2、3、4、5、6、7、8、9、10)，t為0~ 200 中的任意一個整數（比如0、5、 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、198)。
[0018] 上述硅烷偶聯劑是一類含有高分子鏈段的有機娃化合物，其中Ri為可水解的基 團，與水作用生成娃醇（Si(OH)。）的基團，該部分可與無機組分結合，形成硅氧烷。Rz為有 機官能團，非水解鏈，該碳反應基則可通過相似相容性與有機組分結合。
[0019] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔下 醇、戊二醇和水中的一種或幾種的混合物。
[0020] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述催化劑為酸催化劑或堿催化劑： 所述酸催化劑為鹽酸、硫酸或乳酸中的一種或幾種的混合物；所述堿催化劑為氨氧化鋼、氨 氧化鐘或氨水中的一種或幾種的混合物。更優選地，所述催化劑溶液的摩爾濃度為0. 1~ 5.Omol/L(比如 0. 2mol/X、0. 8mol/X、1.2mol/X、1.8mol/X、2. 3mol/X、2. 5mol/X、3mol/X、 3.5mol/L、4mol/L、4. 5mol/L、4. 8mol/L)。
[0021] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述中空纖維基膜在所述改性液中 浸泡的時間為4~36h(比如4.化、6h、化、巧h、2化、2化、3化、3化、3化）；在所述催化劑溶液 中浸泡的時間為2~2011(比如2.化、311、地、她、1011、1地、1611、1她、19.511);在所述水中漂 洗的時間為8~3611(比如8.化、她、1比、1811、2211、2611、3011、3211、3511)。
[0022] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述空氣中自然干燥的時間為 I-IOOmin( 女日 2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、 95min)。
[0023] 在上述制備方法中，作為一種優選實施方式，所述中空纖維基膜為聚偏氣乙締、聚 諷、聚酸諷、聚氯乙締和聚丙締臘中空纖維膜中的一種。
[0024] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0025] 1)采用有機/無機雜化改性的方法在中空纖維膜及膜孔表面產生的有機高分子 鏈、無機Si化納米粒子互穿交聯網絡，可W結合膜絲本身存在的微米至亞微米粗糖多孔形 貌構成微納復合結構，因而可W擴大聚合物膜表面的粗糖度，降低油滴和膜絲直接接觸的 面積，增強膜絲的水下疏油性。
[0026]