制氫裝置和氫純化設備的制造方法
【專利說明】制氫裝置和氫純化設備
[0001] 相關申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求于2013年3月14日提交的名為"制氫裝置和氫純化設備"的美國專 利申請序列號13/829,766的優先權。上述申請的全部公開內容在此通過引用并入用于所 有目的。
【背景技術】
[0003] 制氫裝置是將一種或多種原料轉化為包含氫氣作為主要組分的產品物流的裝置。 所述原料可包括含碳原料，并且在一些實施方式中還可包括水。將原料從原料遞送系統遞 送到制氫裝置的產氫區中，且原料通常在壓力和升高溫度下遞送。所述產氫區通常與諸如 加熱裝置或冷卻裝置的溫度調節裝置相關聯，后者消耗一種或多種燃料物流以將產氫區保 持在有效產生氫氣的合適溫度范圍內。所述制氫裝置可經由合適的機制（諸如蒸汽重整、 自熱重整、熱解和/或催化部分氧化）生成氫氣。
[0004] 然而，所生成或產生的氫氣可能具有雜質。該氣體可被稱為包含氫氣和其它氣體 的混合氣體物流。在使用該混合氣體物流之前，其必須被純化，諸如去除至少一部分其它氣 體。因此，制氫裝置可包括用于提高混合氣體物流的氫純度的氫純化設備。氫純化設備可 包括至少一個將混合氣體物流分離為產品物流和副產品物流的氫選擇性膜。所述產品物流 含有較高濃度的氫氣和/或較低濃度的來自混合氣體物流的一種或多種其它氣體。使用一 個或多個氫選擇性膜的氫純化是壓力驅動型分離方法，其中一個或多個氫選擇性膜被收納 在壓力容器中。混合氣體物流與膜的混合氣體表面接觸，且產品物流由滲透通過該膜的混 合氣體物流的至少一部分形成。壓力容器通常被密封以防止氣體除了通過所限定的輸入口 和輸出口部分或導管之外進入或離開該壓力容器。
[0005] 產品物流可用于多種應用中。一種這樣的應用是能源生產，諸如在電化學燃料電 池中。電化學燃料電池是將燃料和氧化劑轉化為電力、反應產物和熱的設備。例如，燃料電 池可將氫和氧轉化為水和電力。在那些燃料電池中，氫是燃料，氧是氧化劑，水是反應產物。 燃料電池堆包含多個燃料電池，并且可與制氫裝置一起使用以提供能源生產裝置。
[0006]制氫裝置和/或那些裝置的組件的例子在以下文獻中描述：美國專利號 5, 861, 137 ；6, 319, 306 ；6, 494, 937 ；6, 562, 111 ；7, 063, 047 ；7, 306, 868 ；7, 470, 293 ； 7,601，302;7,632,322;美國專利申請公開號 2006/0090397 ;2006/0272212; 2007/0266631 ； 2007/0274904 ； 2008/0085434 ； 2008/0138678 ； 2008/0230039 ； 2010/0064887 ;和2013/0011301。上述專利和專利申請公開的全部公開內容在此通過引用 并入用于所有目的。
【發明內容】
[0007] -些實施方式可提供氫純化設備。在一些實施方式中，所述氫純化設備可包括第 一和第二端框架（end frames)。所述第一和第二端框架可包括構造為接收包含氫氣和其它 氣體的混合氣體物流的輸入口以及構造為接收與混合氣體物流相比包含較高濃度的氫氣 和較低濃度的其它氣體中的至少一種的滲透物流的輸出口。所述第一和第二端框架可額外 包含構造為接收包含至少大部分其它氣體的副產品物流的副產品口。所述氫純化設備可額 外包含至少一個布置在第一和第二端框架之間并固定于其上的氫選擇性膜。所述至少一個 氫選擇性膜可具有進料側和滲透側，至少一部分滲透物流由從進料側穿過到滲透側的混合 氣體物流的一部分形成，而留在進料側的混合氣體物流的其余部分形成副產品物流的至少 一部分。
[0008] 所述氫純化設備可還包括布置在第一和第二端框架與至少一個氫選擇性膜之間 并固定在第一和第二端框架上的多個框架。所述多個框架可包括布置在至少一個氫選擇 性膜與第二端框架之間的至少一個滲透框架。所述至少一個滲透框架可包括外周殼體 (periphery shell)和形成于該外周殼體上并構造為接收至少一部分來自所述至少一個氫 選擇性膜的滲透物流的輸出導管。所述至少一個滲透框架可額外包含被所述外周殼體所圍 繞的開放區和跨越至少大部分所述開放區并構造為支撐至少一個氫選擇性膜的的至少一 個膜支撐結構。所述至少一個膜支撐結構可包括第一和第二膜支撐板。所述第一和第二膜 支撐板中的每個都不含穿孔。所述第一和第二膜支撐板中的每個均可包括具有多個構造為 提供用于所述至少一部分滲透物流的流道的微槽（microgrooves)的第一面和與該第一面 相對的第二面。所述第一和第二膜支撐板可在所述至少一個膜支撐結構中堆疊為使得第一 膜支撐板的第二面面對第二膜支撐板的第二面。
[0009] -些實施方式可提供制氫裝置。在一些實施方式中，所述制氫裝置可包括燃料處 理裝置，其構造為接收進料物流并且可以多種模式運行。所述多種模式可包括：其中所述燃 料處理裝置從進料物流產生產品氫物流的運行模式，以及其中所述燃料處理裝置不從進料 物流產生產品氫物流的待機模式。所述燃料處理裝置可包括：包含重整催化劑并且構造為 接收進料物流和產生重整產物物流的產氫區，以及構造為接收重整產物物流并從該重整產 物物流產生至少一部分產品氫物流和副產品物流的一個或多個氫選擇性膜。所述燃料處理 裝置還可包括流體連通產氫區與一個或多個氫選擇性膜的重整產物導管。
[0010] 所述制氫裝置可額外包含：構造為包含產品氫物流的緩沖罐，以及流體連通燃料 處理裝置和緩沖罐的產品導管。所述制氫裝置還可包括：流體連通緩沖罐和重整產物導管 的回流導管，以及構造為檢測緩沖罐中壓力的罐傳感器裝置。所述制氫裝置可額外包含：構 造為至少部分根據所檢測到的緩沖罐中的壓力在運行模式和待機模式之間運行燃料處理 裝置的控制裝置，以及構造為控制回流導管中的流動的回流閥裝置，所述控制裝置構造為 當燃料處理裝置處于待機模式時指導回流閥裝置允許產品氫物流從緩沖罐流向重整產物 導管。
【附圖說明】
[0011] 圖1是制氫裝置的例子的示意圖。
[0012] 圖2是制氫裝置的另一個例子的示意圖。
[0013] 圖3是圖1的制氫裝置的氫純化設備的示意圖。
[0014] 圖4是圖3的氫純化裝置的例子的分解等軸視圖。
[0015] 圖5是圖4的氫純化設備的滲透框架和微孔篩網結構的例子的頂視圖。
[0016] 圖6是圖4的氫純化設備的部分剖視圖，顯示了進料框架的外周殼體、氫選擇性 膜、微孔篩網結構、滲透框架的外周殼體和滲透框架的膜支撐結構。
[0017] 圖7是圖4的氫純化設備的滲透框架的外周殼體的另一個例子的部分剖視圖。
[0018] 圖8是圖4的氫純化設備的滲透框架的膜支撐結構的膜支撐板的例子的等軸視 圖。
[0019] 圖9是圖4的氫純化設備的膜支撐結構的另一個例子的剖視圖。
[0020] 圖10是圖1的制氫裝置的另一個例子的部分示意圖。
[0021] 圖11是圖1的制氫裝置的又一個例子的部分示意圖。
[0022] 圖12是圖1的制氫裝置的再一個例子的部分示意圖。
【具體實施方式】
[0023] 圖1顯示了制氫裝置20的例子。除非具體排除，所述制氫裝置可包括本公開中描 述的其它制氫裝置的一種或多種組件。所述制氫裝置可包括任何構造為生成產品氫物流21 的合適結構。例如，所述制氫裝置可包括原料遞送系統22和燃料處理裝置24。所述原料 遞送系統可包括任何構造為將至少一個進料物流26選擇性遞送到燃料處理裝置的合適結 構。
[0024] 在一些實施方式中，原料遞送系統22可額外包含任何構造為將至少一個燃料物 流28選擇性遞送至燃料處理裝置24的燃燒器或其它加熱裝置的合適結構。在一些實施方 式中，進料物流26和燃料物流28可為被遞送至燃料處理裝置的不同部件的相同物流。所 述原料遞送系統可包括任何合適的遞送機制，諸如容積式或其它適合用于推進流體物流的 栗或機制。在一些實施方式中，原料遞送系統可構造為遞送進料物流26和/或燃料物流28 而無需使用栗和/或其它電動流體-遞送機制。可與制氫裝置20 -起使用的合適原料遞送 系統的例子包括在以下文獻中描述的原料遞送系統：美國專利號7, 470, 293和7, 601，302， 以及美國專利申請公開號2006/0090397。上述專利和專利申請的全部公開內容在此通過引 用并入用于所有目的。
[0025] 進料物流26可包括至少一個產氫流體30,其可包括一種或多種可用作產生產品 氫物流21的反應物的流體。例如，產氫流體可包括含碳原料，諸如至少一種烴和/或醇。 合適的烴的例子包括甲烷、丙烷、天然氣、柴油、煤油、汽油等。合適的醇的例子包括甲醇、乙 醇、多元醇（諸如乙二醇和丙二醇）等。另外，產氫流體30可包括水，諸如當燃料處理裝置 經由蒸汽重整和/或自熱重整生成產品氫物流時。當燃料處理裝置24經由熱解或催化部 分氧化生成產品氫物流，進料物流26不含水。
[0026] 在一些實施方式中，原料遞送系統22可構造為遞送包含水和可與水混溶的含碳 原料（諸如甲醇和/或另一種水溶性醇）的混合物。在這樣的流體物流中水與含碳原料之 比可根據一種或多種因素而變，諸如所用的具體含碳原料、使用者偏好、燃料處理裝置的設 計、燃料處理裝置的用于生成產品氫物流的機制等。例如，水與碳之比可為約1:1到3:1。 另外，水和甲醇的混合物可以1:1或接近1:1的摩爾比（37wt %的水，63wt %的甲醇）遞送， 而烴或其它醇可以大于1:1的水-碳摩爾比遞送。
[0027] 當燃料處理裝置24經由重整生成產品氫物流21時，進料物流26可包括，例如， 約25-75vol%的甲醇或乙醇（或另一種合適的可與水混溶的含碳原料）和約25-75vol% 的水。對于至少基本包括甲醇和水的進料物流，那些物流可包括約50-75vol%的甲醇和約 25-50vol %的水。包含乙醇或其它可與水混溶的醇的物流可包含約25-60vol %的醇和約 40-75vol%的水。用于利用蒸汽重整或自熱重整的氫生成裝置20的進料物流的例子包含 69vol%的甲醇和31vol%的水。
[0028] 盡管原料遞送系統22顯示構造為遞送單個進料物流26,所述原料遞送系統可構 造為遞送兩個或更多個進料物流26。那些物流可包含相同或不同原料，并且可具有不同組 成、具有至少一種共同組分、無共同組分或具有相同組成。例如，第一進料物流可包括諸如 含碳原料的第一組分，且第二進料物流可包括諸如水的第二組分。另外，盡管原料遞送系統 22在一些實施方式中可構造為遞送單個燃料物流28,所述原料遞送系統可構造為遞送兩 個或更多個燃料物流。所述燃料物流可具有不同組成、具有至少一種共同組分、物共同組分 或具有相同組成。此外，進料和燃料物流可以不同相從原料遞送系統排出。例如，所述物流 之一可為液體物流，而另一個為氣體物流。在一些實施方式中，兩個物流可均為液體物流， 而在其它實施方式中兩個物流可均為氣體物流。另外，盡管制氫裝置20顯示包括單個原料 遞送系統22,所述制氫裝置可包括兩個或更多個原料遞送系統22。
[0029] 燃料處理裝置24可包括構造為經由任何合適的產氫機制產生包含氫氣的輸出物 流34的產氫區32。所述輸出物流可包括作為至少大部分組分的氫氣，并且可包括其它氣體 組分。因此輸出物流34可被稱為"混合氣體物流"，其包含氫氣作為主要組分，但也包含其 它氣體。
[0030] 產氫區32可包括任何合適的含催化劑床或區。當產氫機制為蒸汽重整時，所述產 氫區可包括合適的蒸汽重整催化劑36以有助于從包含含碳原料和水的進料物流26產生輸 出物流34。在這樣的實施方式中，燃料處理裝置24可被稱為"蒸汽重整器"，產氫區32可 被稱為"重整區"，且輸出物流34可被稱為"重整產物物流"。可能存在于重整產物物流中 的其它氣體可包括一氧化碳、二氧化碳、甲烷、蒸汽和/或未反應含碳原料。
[0031] 當產氫機制為自熱重整時，產氫區32可包括合適的自熱重整催化劑以有助于在 空氣存在下從包含水和含碳原料的進料物流26產生輸出物流34。另外，燃料處理裝置24 可包括構造為將空氣物流遞送到產氫區的空氣遞送裝置38。
[0032] 在一些實施方式中，燃料處理裝置24可包括純化（或分離）區40,其可包括任何 構造為從輸出（或混合氣體）物流34產生至少一個富氫物流42的合適結構。富氫物流42 可包括與輸出物流34相比更大濃度的氫和/或比輸出物流中所存在者更低濃度的一種或 多種其它氣體（或雜質）。產品氫物流21包括至少一部分富氫物流42。因此，產品氫物流 21和富氫物流42可為相同物流，并且具有相同組成和流速。或者可選地，富氫物流42中的 一些純化氫氣可被存儲在諸如合適的氫存儲裝置中以備后用，和/或通過燃料處理裝置消 耗。純化區40也可被稱為"氫純化設備"或"氫處理裝置"。
[0033] 在一些實施方式中，純化區40可產生至少一個副產品物流44,其可不含氫氣或包 含一些氫氣。所述副產品物流可被排出、送往燃燒器裝置和/或其它燃燒源、用作加熱流體 物流、存儲以備后用和/或以其它方式利用、存儲和/或棄置。另外，純化區40可響應于輸 出物流34的遞送將副產品物流作為連續物流排出，或者可間歇性排出該物流，諸如以分批 方式，或者當輸出物流的副產品部分被至少臨時性保留在純化區中時。
[0034] 燃料處理裝置24可包括一個或多個構造為產生一個或多個副產品物流的純化 區，所述副產品物流包含足以適合用作用于燃料處理裝置的加熱裝置的燃料物流（或原料 物流）的量的氫氣。在一些實施方式中，副產品物流可具有足夠的燃料值或氫含量以便使 得加熱裝置能夠將產氫區保持在所需的操作溫度或所選的溫度范圍內。例如，副產品物流 可包括氫氣，諸如10_30vol%的氫氣，15-25vol%的氫氣，20-30vol%的氫氣，至少10或 15vol %的氫氣，至少20vol %的氫氣等。
[0035] 純化區40可包括任何構造為富集（和/或提高）輸出物流21的至少一種組分 的濃度的合適結構。在大部分應用中，富氫物流42將具有大于輸出物流（或混合氣體物 流）34的氫濃度。所述富氫物流還可具有比輸出物流34中所存在者更低濃度的一種或多 種非氫組分，且富氫物流的氫濃度高于、等于或低于輸出物流。例如，在常規的燃料電池系 統中，如果一氧化碳以甚至數ppm存在時，其可能會損壞燃料電池堆，而可能存在于輸出物 流34中的其它非氫組分（諸如水）即使以高的多的濃度存在時也將不會損壞電池堆。因 此，在這樣的應用中，純化區可不提高整體氫濃度，而是降低對產品氫物流的所需用途有害 或可能有害的一種或多種非氫組分的濃度。
[0036] 適合用于純化區40的設備的例子包括一個或多個氫選擇性膜46、一氧化碳化學 去除裝置48和/或變壓吸附（PSA)系統50。純化區40可包括多于一個類型的純化設備， 且所述設備可具有相同或不同的結構和/或通過相同或不同機制操作。燃料處理裝置24可 包括在純化區下游的至少一個限制孔和/或其它限流器，諸如與一種或多種產品氫物流、 富氛物流和/或副廣品物流相關者。
[0037] 氫選擇性膜46對氫氣來說是可滲透的，但對輸出物流34的其它組分來說是基本 不能（如果不是完全不能）滲透的。膜46可由任何適合用于操作純化區40的操作環境和 參數中的氫可滲透的材料形成。合適用于膜46的材料的例子包括鈀和鈀合金，尤其是這樣 的金屬和金屬合金的薄膜。鈀合金已證實特別有效，尤其是鈀與35wt %至45wt %銅的合 金。包含約40wt%銅的鈀-銅合金已證實特別有效，盡管也可使用其它相對濃度和組成。 兩種尤其有效的其它合金是：鈀與2wt %至IOwt %金的合金，尤其是鈀與5wt%金的合金； 以及鈀與3*1:%至1(^1:%銦+〇￥1:%至1〇￥1:%!|了的合金，尤其是鈀與6￥1:%銦+0.5￥1:% !|了的 合金。當使用鈀和鈀合金時，氫選擇性膜46有時可稱為"箱"。
[0038] 一氧化碳化學去除裝置（chemical carbon monoxide removal assemblies)48是 使一氧化碳和/或輸出物流34的其它不理想組分發生化學反應以形成不會潛在有害的其 它組合物的設備。一氧化碳化學去除裝置的例子包括：構造為從水和一氧化碳產生氫氣和 二氧化碳的水-煤氣轉換反應器，構造為將一氧化碳和氧（通常來自空氣）轉化為二氧化 碳的部分氧化反應器，以及構造為將一氧化碳和氫轉化為甲烷和水的甲烷化反應器。燃料 處理裝置24可包括多于一個類型和/或數量的化學去除裝置48。
[0039] 變壓吸附（PSA)是基于