提高二氧化硅載體大孔體積的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑載體的制備方法，具體涉及一種提高二氧化硅載體大孔體積的制備方法。
【背景技術】
[0002]二氧化硅載體是一種常見的催化劑載體，其耐酸性、耐水性優于常用的高溫氧化鋁如α-氧化鋁載體，在某些反應過程中表現出了較好的性能。比如在硫化氫選擇氧化為單質硫的過程中，由二氧化硅載體負載活性組分制成的催化劑，反應性能衰退較慢，通常具有更長的壽命，而且，二氧化硅載體的克勞斯反應活性較高溫氧化鋁低得多，所制備催化劑將硫化氫氧化為單質硫的選擇性可高于95%，高于由高溫氧化鋁負載相同活性組分制得催化劑所能達到的90 %左右的選擇性。
[0003]二氧化硅載體的一個常見問題，是大孔較少，有些應用中反應體系中某些成分的內擴散阻力較大，或者大孔還不夠多，希望增加大孔。
[0004]已知技術中，要增加載體的孔體積，可添加造孔劑如聚丙烯酰胺、纖維素、田菁粉、淀粉、有機短纖維、炭黑等成分，載體焙燒時燒掉留下孔道，形成內擴散通道，造孔劑的添加量有達到載體質量30 %的。提高造孔劑添加量，有助于增加孔體積，尤其是增加大孔的孔體積，但存在至少兩個問題，一個是會降低載體的機械強度，另一個是造孔劑灼燒殘留引入的化學雜質如氧化鈉，對焙燒后載體孔結構及化學成分的負面影響，比如I %的氧化鈉會造成6500C X 2hr焙燒的二氧化硅載體比表面積和孔體積明顯下降。因而如何通過加入較大量灼燒殘留較低的造孔劑來增加大孔體積，同時基本不改變比表面積和中孔、小孔的體積及其分布情況，又保證機械強度，是一個值得研究的技術問題。
[0005]機械強度是催化劑的重要指標，對多數工業過程而言，若強度低于lOON/cm，則存在較多弊端，如易碎、易粉化，會造成進一步的問題如床層壓降升高、偏流等，從而降低處理能力、縮短催化劑的使用壽命。
[0006]近幾年，也有廠家用二氧化硅溶膠作為粘結劑，和二氧化硅粉混合、捏合、擠條(還可加水、纖維素、田菁粉等)，再經干燥、650°C左右焙燒制備二氧化硅載體，來提高載體的機械強度，但基本沒有涉及如何在保證機械強度的前提下，通過加入較多的造孔劑來增加大孔體積的研究。
【發明內容】
[0007]根據以上現有技術中的不足，本發明提供一種提高二氧化硅載體大孔體積的制備方法，包括以下步驟:
[0008]A、以質量份計，100份比表面積60-250m2/g的二氧化硅粉，10-30份灼燒基本無殘留、基本不吸水溶脹的高分子超細粉，充分混勻；
[0009]B、加80-100份質量濃度0.1-0.5%的具有一定粘度的聚合物水溶液，充分混勻，密閉放置，使大部分滲入二氧化硅顆粒內的微孔中，將盡可能多的微孔填滿；加40-70份濃度20-30%的硅溶膠，充分混勻；所述硅溶膠的膠粒平均直徑為10-30nm，所述聚合物焙燒基本無殘留，選自于聚丙烯酰胺、纖維素、變性淀粉中的一種；
[0010]C、混合料捏合、擠條，擠出條干燥，600-670°C焙燒2_4hr，得二氧化硅載體。
[0011 ] 其中，所述二氧化娃粉優選顆粒直徑<44um，優選Na20〈0.20 %。
[0012]其中，所述高分子優選聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。
[0013]其中，所述高分子超細粉優選顆粒直徑<30um，更優選顆粒平均直徑5-lOum。
[0014]其中，所述硅溶膠中優選Na20〈0.05 %。
[0015]其中，所述變性淀粉為糊化溫度為50-70°C的變性淀粉，步驟A中在二氧化硅和變性淀粉水溶液混勻并密閉放置后，將混合料加熱到變性淀粉的糊化溫度以上。
[0016]本發明制備二氧化硅載體的方法，具有以下優點:
[0017]a、高分子超細粉混入二氧化硅粉中，經過捏合、擠條后，分散填充在二氧化硅微顆粒之間，焙燒時氧化燒掉，留下孔洞，孔洞連接成利于內擴散的孔道，因添加量大，擴孔作用明顯，大孔體積增加，直徑10nm以上的大孔可增加0.10-0.35ml/g ;所述高分子超細粉可由工業粉經超細粉碎如氣流粉碎獲得；
[0018]b、高分子超細粉灼燒基本無殘留，雖然添加量較大，載體焙燒時的灼燒殘留極少，基本沒有引入對二氧化硅載體焙燒存在影響的化學雜質如氧化鈉，因而載體的微孔結構、比表面積及化學成分基本無影響。當今的高分子，其灼燒殘留很低，主要是聚合過程中所用的催化劑，如聚乙稀、聚丙稀，在幾個ppm以下；
[0019]C、所用硅溶膠，膠粒平均直徑為10_30nm，其膠粒成分介于二氧化硅和硅酸之間，結晶不充分，內部、表面的缺陷多，活性高，燒結性能好；聚丙烯酰胺、纖維素、變性淀粉等具有一定粘度的聚合物溶液，加入到精制二氧化硅粉中，混合后，大部分滲入二氧化硅顆粒內的微孔中，將盡可能多的微孔填滿，密閉放置5-50hr后效果更好，之后加入硅溶膠，因二氧化硅顆粒內的微孔已基本填滿聚合物溶液，硅溶膠無法進入，或者進入量較小，因而硅溶膠主要是分散在二氧化硅的微顆粒之間；硅溶膠絕大部分分散在二氧化硅的微顆粒之間，焙燒后起到了較好的粘接作用，使載體達到較高的機械強度，側壓強度>150N/cm，符合工業要求；膠粒直徑30nm以上的硅溶膠，結晶充分一些，內部、表面的缺陷少，粘接效果差一些；
[0020]d、所用硅溶膠，在載體的制備過程中主要是分散在二氧化硅粉的微顆粒之間，無法進入孔徑小于膠粒尺寸的較小孔中，基本不影響載體的微孔結構和比表面積；
[0021]e、所制備二氧化硅載體的純度較高，對酸性物質、對水蒸氣的耐受力很強，使進一步制備的催化劑性能較為穩定，運轉周期較長。
[0022]本發明中，所述比表面積由BET法測得，孔體積、不同直徑范圍的孔體積分布由壓汞法測得。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]稱取100g沉淀法二氧化娃粉(顆粒平均直徑32um，比表面積126m2/g，Na2O0.15% )，10g聚丙烯超細粉(顆粒平均直徑8um，取1g置坩禍600°C灼燒無可見殘留物)，加入設有壓力式霧化噴頭的高速混料器中，封閉料口，開啟混料器攪拌，以柱塞式高壓栗為動力，先將100g聚丙烯酰胺水溶液(質量濃度0.5% )霧化噴入，5min后停攪拌，靜置5hr，開啟攪拌，再將400g硅溶膠(3丨02質量濃度30%，他20 0.04%，膠粒平均直徑25nm)霧化噴入，5min后停止混料器攪拌，出料，經捏合機捏合后用雙螺桿擠條機擠成外徑3_的條，110°C干燥，660°C焙燒3hr，得二氧化硅載體，測側壓強度162N/cm，比表面積88m2/g，孔體積0.67ml/g，其中孔直徑20nm以下的較小孔體積為0.44ml/g，20-100nm的中間孔體積為0.10ml/g，10nm 以上的較大孔為 0.13ml/g。
[0025]本例中，硅溶膠引入3102的質量為載體的10.7%，所加聚丙烯粉的質量為二氧化硅粉的10%。
[0026]實施例2
[0027]稱取與實施例1相同的100g沉淀法二氧化硅粉，300g聚乙烯超細粉(顆粒平均直徑16um，取1g置坩禍600°C灼燒無可見殘留物)加入設有壓力式霧化噴頭的高速混料器中，封閉料口，開啟混料器攪拌，以柱塞式高壓栗為動力，先將SOOg羧甲基纖維素水溶液(質量濃度0.3%)霧化噴入，5min后停攪拌，靜置5hr開啟攪拌，將600g硅溶膠(S12質量濃度30%，Na2O 0.04%,膠粒平均直徑1nm)霧化噴入，5min后停止混料器攪拌，出料，經捏合機捏合后用雙螺桿擠條機擠成外徑3mm的條，110°C干燥，600°C焙燒3hr，得二氧化硅載體，測側壓強度171N/cm，比表面積92m2/g，孔體積0.85ml/g，其中孔直徑20nm以下的較小孔體積為0.42ml/g，20_100nm的中間孔體積為0.08ml/g，10nm以上的較大孔為0.35ml/g°
[0028]本例中，硅溶膠引入3丨02的質量為載體的15.3%，所加聚乙烯粉的質量為二氧化硅粉的30%。
[0029]實施例3
[0030]稱取與實施例1相同的100g沉淀法二氧化硅粉，15g田菁粉(1250目)，200g聚苯乙烯超細粉(顆粒平均直徑25um，取1g置坩禍600°C灼燒無可見殘留物)加入設有壓力式霧化噴頭的高速混料器中，封閉料口，開啟混料器攪拌，以柱塞式高壓栗為動力，先將800g α -淀粉水溶液(質量濃度