配體胺化金屬有機骨架負載型催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種配體胺化金屬有機骨架負載型催化劑及其制備方法與應用，具體 涉及一種配體胺化Al基金屬有機骨架負載金屬-碳氧化物非均相催化劑，及其制備方法， 以及在催化氧化反應中的應用。 (二）
【背景技術】
[0002] 目前，過氧化氫催化氧化技術已經被廣泛應用于石油化工、制藥、環境保護、農業 等領域，然而開發高性能負載型催化劑成為加速催化氧化反應進行的關鍵。近年來，金屬有 機骨架材料是近年來發展較快且受到廣泛重視的多孔材料。與傳統的多孔材料相比，這種 由有機配體和無機金屬組成的多孔材料具有以下顯著的特點：（1)具有高比表面積；(2)通 過改變金屬離子與有機配體的種類，可以方便靈活地調控其內部孔道結構及表面功能化基 團；（3)具有很高的空隙率和開放的骨架結構，完全暴露在表面/孔道的金屬離子和有機配 體可以提供100%的利用率。這些性能優勢使得這類新型多孔材料在催化領域顯現出極大 的發展潛力。
[0003] 專利 CN201310063059. 0、CN201310398428. 1 和 CN201210517120. X 中采用不同結 構的金屬有機骨架材料為載體負載了貴金屬、離子液體、磷鎢酸等應用于不同催化反應中， 都表現出較高的催化性能。雖然金屬有機骨架材料在催化劑領域的研究中得到了一定的應 用，但是目前所報道的方法中所采用的大多數金屬有機骨架載體，在實際催化反應過程中 往往會存在一些需要迫切解決的問題：（1)金屬有機骨架材料載體上負載活性位點數量較 少、活性組分在載體上分布不均勻、易團聚，從而降低負載催化劑的活性；（2)金屬有機骨 架材料的金屬節點與待負載的活性組分結合力較弱或無結合力，使得活性組分不易或者無 法直接負載于骨架材料之上；（3)金屬在催化氧化反應中由于活性位點與載體間的結合力 較弱，促使負載的活性組分發生泄漏現象，縮短催化劑的使用壽命，增加了運行的成本。這 些問題都嚴重限制了金屬有機骨架材料負載型催化劑的廣泛應用。 (三）
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種用于催化氧化反應的配體胺化金屬有機骨架負載型催 化劑及其制備方法與應用，本發明解決了現有金屬有機骨架材料活性組分負載量低、分布 形態不均勻以及活性組分過分泄露等問題，所制備的催化材料具有高氧化反應的活性及穩 定性，拓展了反應的適用范圍。
[0005] 本發明催化劑以配體胺功能化的Al基金屬有機骨架材料為載體，以有機酸作為 中間體，通過靜電引力作用將過渡金屬離子連接在孔道的功能性基團上，并在焙燒的條件 下，將吸附在孔道內的過渡金屬離子與有機酸原位生長為金屬-碳氧化物納米顆粒。
[0006] 本發明采用如下技術方案：
[0007] -種配體胺化金屬有機骨架負載型催化劑，所述催化劑按如下步驟制備得到：
[0008] (1)將AlCl3 · 6H20(六水氯化鋁）和有機配體2-NH2-BDC(2-氨基對苯二甲酸） 加到N，N-二甲基甲酰胺中得到混合液，將所得混合液置于反應釜中，在130~150°C下反 應24~72h，之后反應液經后處理得到配體胺化金屬有機骨架材料；所述AlCl3 · 6H20與 2-NH2-BDC的投料質量比為1 :0. 5~5 ;
[0009] (2)將過渡金屬鹽和有機酸加到水中，得到浸漬溶液；所述過渡金屬鹽中的金屬 元素為附、〇)、？6、(：11、111、11中的一種或任意兩種以物質的量比1:1~10的混合；所述有 機酸為草酸、乙酸、苯甲酸、檸檬酸或酒石酸；所述過渡金屬鹽中的過渡金屬離子與有機酸 的物質的量之比為1 :1~20 ;所得浸漬溶液中過渡金屬離子的濃度為1~lOmmol/L ;
[0010] (3)將步驟（1)得到的配體胺化金屬有機骨架材料浸沒于步驟（2)得到的浸漬 溶液中，在40~90°C下浸漬10~36h，之后將反應液離心，離心所得固體經水洗后，再于 50~80°C真空干燥8~20h，得到負載有過渡金屬-有機酸的配體胺化金屬有機骨架材料； 所述浸漬溶液中所含金屬離子的理論質量為所述配體胺化金屬有機骨架材料質量的5 %~ 20% ；
[0011] (4)將步驟（3)得到的負載有過渡金屬-有機酸的配體胺化金屬有機骨架材料置 于馬弗爐中，在100~300°C下煅燒2~6h，即得所述配體胺化金屬有機骨架負載型催化 劑。
[0012] 本發明配體胺化金屬有機骨架負載型催化劑，所述制備方法步驟（1)中，推薦所 述N，N-二甲基甲酰胺的體積用量以AlCl3 · 6H20的質量計為40~60mL/g。
[0013] 步驟⑴中，具體的，所述反應液后處理的方法為：反應結束后，將反應液離心，離 心所得固體經純化、洗滌后，再于50~80°C真空干燥4~12h，即得所述配體胺化金屬有機 骨架材料；所述純化的方法為：將離心所得固體加到DMF中回流6~IOh ;所述洗滌是指以 乙腈、甲醇和/或DMF為洗滌溶劑來洗滌。
[0014] 步驟（2)中，具體的，優選所述過渡金屬鹽為Ni (NO3) 2 · 6H20、Co (NO3) 2 · 6H20、 Fe(NO3)3 · 9H20、Cu(NO3)2 · 9H20、Mn(NO3)2 · 6H20 或 TiCl4，或者 Ni (NO3) 2 · 6H20 與 Co(NO3)2 · 6H20以物質的量比I :1~10的混合物。
[0015] 本發明還提供了所述配體胺化金屬有機骨架負載型催化劑在催化氧化反應中的 應用，所述催化氧化反應的氧化劑為雙氧水、氧氣或臭氧，反應底物為活性染料、芳香烴類 或有機農藥等，反應條件：反應溫度為20~60 °C，反應體系pH為3. 0~8. 0,本發明配體胺 化金屬有機骨架負載型催化劑的添加質量是底物質量的2~5倍。
[0016] 與現有技術相比，本發明的優點為：
[0017] 以配體胺功能化的Al基金屬有機骨架材料為載體，以有機酸為中間體，增強了催 化劑表面親水性和酸強度，有效拓寬了催化劑的適用范圍；金屬有機骨架材料上的氨基與 有機酸的靜電結合力促進了金屬離子在孔道內的均一分布，提高了催化劑對可見光的利用 率，降低運行成本；通過靜電結合力將金屬離子活性組分與載體配體上的氨基連接，提高了 活性組分納米顆粒與載體的結合度，使得催化劑具有較高的穩定性，具有很好的工業應用 潛質。 (四）【附圖說明】
[0018] 圖1是本發明實施例1中Ni2+-0A/NH2-MIL-101 (Al)的TEM電鏡照片；
[0019] 圖 2 是本發明實施例 1 中 NH2-MIL-IOl (Al) (a)，Ni2+-OA-NH2-MIL-IOl (Al) (b)， Ni2+-0A/NH2-MIL-101 (Al) (c)的 FTIR 圖；
[0020] 圖3是本發明實施例2中Ni2+-0A/NH2-iOL-53 (Al)的TEM電鏡照片；
[0021] 圖4是本發明實施例3中Ni2+-0A/MIL-53 (Al)的TEM電鏡照片。 (五）【具體實施方式】
[0022] 下面結合具體實施例，對本發明加以詳細描述，但本發明并不限于下述實施例，在 不脫離本
【發明內容】
和范圍內，變化實施都應包含在本發明的技術范圍內。
[0023] 實施例中所使用的試劑：六水氯化鋁（AR)上海美興化工股份有限公司，九水硝酸 鋁（AR)上海振欣試劑廠，2-氨基-對苯二甲酸（AR)東京化成工業株式會社，N，N-二甲基 甲酰胺（AR)永華化學科技有限公司，無水乙醇（AR)上海美興化工有限公司，草酸（AR)國 藥集團化學試劑有限公司，六水硝酸鎳（AR)上海山浦化工有限公司，濃鹽酸（AR)衢州巨化 試劑有限公司，氫氧化鈉（AR)上海強順化學試劑有限公司，過氧化氫（AR)國藥集團化學試 劑有限公司。
[0024] 實施例1
[0025] (1)配體胺化金屬有機骨架材料NH2-MIL-IOl (Al)的制備：
[0026] 首先，將 0· 5100g AlCl3 · 6Η20,0· 56g 2-NH2-BDC 完全溶于 25mL DMF 中，將 混合液置于水熱釜中，在130°C下保持3天，之后反應液經離心，將離心所得固體用乙 腈洗滌，用甲醇洗滌活化，最后于80°C真空干燥12h，制得配體胺化金屬有機骨架材料 NH2-MIL-IOi(AI)O. 5g。
[0027] (2)金屬鎳-碳氧化物納米顆粒負載NH2-ME-IOl (Al)的制備（有機酸為草酸 0A)：
[0028] 將進行真空干燥之后的 NH2-MIL-IOl (Al) (0· Ig)置于 25mL OA 和 Ni (NO3)2 · 6H20 的混合水溶液中，在80°C下浸漬20h，所述混合水溶液中鎳離子濃度為7. 14mmol/L，草酸 濃度為21. 42mmol/L，浸漬后，混合液經離心、純水洗滌，并于60°C真空烘箱內干燥12h， 得到負載有鎳離子和草酸的金屬有機骨架材料Ni2+-OA-NH2-MIL-IOl (Al)，將其在200°C 溫度下煅燒6h，得到金屬鎳-碳氧化物納米顆粒負載NH2-MIL-IOl (Al)催化劑（Ni2+-OA/ NH2-MIL-IOi(AD)O. Hgo
[0029] 采用透射電子顯微鏡清晰觀察到配體胺功能化的金屬有機骨架孔道內存在金 屬-碳氧化物納米顆粒（由圖1所示），從FTIR結果中可以清楚看到在負載了草酸和鎳離 子并且煅燒之后，金屬有機骨架材料上的氨基消失（由圖2所示）。
[0030] 實施例2
[0031] (1)配體胺化金屬有機骨架材料NH2-MIL-53 (Al)的制備：
[0032] 首先，將 0· 1136g AlCl3 · 6Η20,0· 5592g 2-NH2-BDC 完全溶于 16mL DMF 中，將混合 液置于水熱釜中，在150°C下保持3天，之后反應液經離心，將離心所得固體用DMF洗滌后， 再置于IOOmL DMF中于150°C回流8h，最后經離心，DMF洗滌，150°C真空干燥12h，制得配體 胺化金屬有機骨架材料NH2-MIL-53 (Al)