于重油催化裂化反應中能夠表現出更低的焦炭 選擇性。
[0050] 根據本發明提供的催化裂化催化劑，所述介孔硅鋁材料的種類可以為本領域的 常規選擇，特別優選地，所述介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結構，所述介孔硅鋁材 料中以氧化物的重量比計的無水化學表達式為：（〇_〇· 2)Na20· (50-86) Al2O3 · (12-50) SiO2 · (0. 5-10) P2O5，且所述介孔硅鋁材料的比表面積為200-600m2/g，孔容為0. 5-1. 8cm3/ g，平均孔徑為8-18nm。采用這種優選的介孔硅鋁材料能夠有效增加催化裂化催化劑中孔的 含量，有利于重油大分子的擴散和裂化，該催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，在重 油催化裂化的過程中能夠表現出更低的焦炭選擇性以及更高的催化裂化活性。
[0051] 根據本發明提供的催化裂化催化劑，更優選地，上述介孔硅鋁材料的比表面積為 250-550m2/g，孔容為 0· 6-1. 6cm3/g，平均孔徑為 9-15nm。
[0052] 在本發明中，所述比表面積、孔容和平均孔徑均采用低溫氮吸附-脫附法進行測 定，所采用的儀器為美國Micro meritics公司的物理化學吸附儀ASAP2400。
[0053] 上述優選的介孔硅鋁材料可以通過商購得到，也可以按照本領域技術人員公知的 各種方法制備得到，例如，可以按照以下方法制備得到：將鋁源與堿性溶液在室溫至85°C 下中和成膠，控制成膠的pH值為7-11，再按照SiO2 =Al2O3 = I :1-7. 5的重量比向成膠漿液 中加入硅源，再在室溫至90°C下陳化1-5小時，然后將陳化得到的固體沉淀物與銨鹽或酸 性溶液接觸后過濾，得到氧化鈉含量低于〇. 3重量％的固體產物，然后再將所述固體產物 與磷源接觸，并將接觸產物干燥；所述磷源以P2O5計的用量與所述固體產物的干基的重量 比為 0· 005-0. 1 :1。
[0054] 在上述介孔硅鋁材料的制備方法中，得到所述固體產物之前的步驟均可以參照 CN1565733A中公開的方法進行。
[0055] 具體地，所述鋁源可以為現有的各種能夠轉化為氧化鋁的物質，例如，可以選自硝 酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的一種或多種。
[0056] 所述堿性溶液可以為現有的各種呈現堿性的物質，例如，可以選自氨水、氫氧化鈉 溶液、氫氧化鉀溶液和偏鋁酸鈉溶液中的一種或多種。其中，所述堿性溶液的濃度可以為本 領域的常規選擇，在此不作贅述。
[0057] 所述硅源可以為現有的各種能夠轉化為氧化硅的物質，例如，可以選自水玻璃、硅 酸鈉、四乙氧基硅和氧化硅中的一種或多種。
[0058] 本發明對將所述固體沉淀物與銨鹽接觸的方法沒有特別地限定，例如，可以包括 將所述固體沉淀物按其干基：銨鹽=H2O = 1 :0. 1-1 :5-30的重量比在室溫至KKTC下進行 交換。其中，所述接觸的次數可以為1-3次，每次的接觸時間可以0. 5-1小時，具體應該使 得到的固體產物中氧化鈉的含量低于〇. 3重量％為準。
[0059] 此外，所述銨鹽的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以選自氯化銨、硫酸銨、 硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種。
[0060] 本發明對將所述固體沉淀物與酸性溶液接觸的方法沒有特別地限定，例如，可以 包括將所述固體沉淀物按其干基：酸=H2O = I :0. 03-0. 3 :5-30的重量比在室溫至100°C下 交換至少0. 2小時。
[0061] 此外，所述酸性溶液的種類可以為本領域的常規選擇，通常為無機酸，例如，所述 酸性溶液中的酸可以選自硫酸、氯化氫和硝酸中的一種或多種。
[0062] 根據本發明提供的催化裂化催化劑，其中，所述固體產物與磷源之間的接觸可以 在水的存在下進行，所述接觸方法包括：將所述固體產物按其干基：水=I :5-20的重量比 混合打漿，再加入磷源并于室溫至90°C下反應0. 2-5小時、優選0. 5-3小時，之后再將得 到的接觸產物進行過濾、水洗。此外，所述固體產物與磷源之間的接觸還可以為將所述固 體產物與磷源混合并研磨。將所述固體產物與磷源的接觸產物進行干燥的條件通常包括： 干燥溫度可以為100-150°C，干燥時間可以為10-20小時。此外，任選地，所述介孔硅鋁材 料的制備方法還可以包括將干燥產物進行焙燒，所述焙燒的條件通常包括焙燒溫度可以為 500-700°C，焙燒時間可以為1-4小時。
[0063] 所述磷源的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以選自磷酸銨、磷酸氫二銨、 磷酸二氫銨和磷酸中的一種或多種。
[0064] 根據本發明提供的催化裂化催化劑，所述粘土可以為現有的各種能夠用于催化裂 化催化劑中的粘土，例如，可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累 托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或幾種。
[0065] 本發明提供的催化裂化催化劑的制備方法包括將上述裂化活性組元、任選的介孔 硅鋁材料、粘土和粘結劑混合打漿，然后再依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥。
[0066] 根據本發明提供的催化裂化催化劑的制備方法，將所述裂化活性組元、選擇性含 有的介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑混合打漿，以及后續的噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，這 些工序的實施方法均可采用常規的方法實施，它們的具體實施方法例如在CN1916166A、 CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C 和 CN1727445A 中都有詳盡的描述，這里 一并引入本發明中以作參考。此外，一般地，在所述噴霧干燥之后、洗滌之前，所述催化裂化 催化劑的制備方法通常還包括將噴霧干燥產物進行焙燒的步驟。所述焙燒的條件通常包括 焙燒溫度可以為500-700°C，焙燒時間可以為1-4小時。
[0067] 此外，本發明還提供了上述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應用。
[0068] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0069] 以下制備例、對比制備例、實施例和對比例中：
[0070] 所用錯屑純度為99. 2重量％,錯粒純度為98. 8重量％ ;所用1:1化學純鹽酸為1 體積的濃度36重量％化學純鹽酸與1體積水的混合物；所用1:1化學純的磷酸為1體積的 濃度85重量％化學純磷酸與1體積水的混合物；氯化稀土購自包鋼稀土高科技股份有限公 司，其中的稀土元素為La和Ce。
[0071] 比表面積、孔容和平均孔徑均采用低溫氮吸附-脫附法進行測定，所采用的儀器 為美國Micro meritics公司的物理化學吸附儀ASAP2400 ;介孔硅鋁材料中Na20、A1203、 Si02、P2O5的含量用X射線熒光法測定（參見《石油化工分析方法（RIPP實驗方法）》，楊翠 定等編，科學出版社，1990年出版）；
[0072] 第二Y型分子篩按照CN1297018A實施例1中公開的方法制備得到；
[0073] 第三Y型分子篩為購自中國石化催化劑齊魯分公司的DASY2. 0分子篩；
[0074] 催化裂化催化劑中各組分的含量按照投料量計算得到。
[0075] 制備例1
[0076] 該制備例用于說明本發明提供的硅改性鋁溶膠的制備方法。
[0077] 將鋁屑286克（以Al計）、脫離子水1481克和水玻璃水溶液（含Si元素9. 33重 量％，Na元素4. 63重量％ ) 119克加入三口瓶內，加熱到60°C。將1:1的化學純鹽酸921 毫升緩慢加入三口瓶內，使其與錯屑反應，鹽酸的加入時間為3小時；加完鹽酸后,在反應 溫度90-95°C下反應20小時，然后將產物冷卻至60-70°C，過濾，得到改性鋁溶膠SA-1。反 應殘余的鋁屑經稱重為36克，即鋁過量14. 8重量％。改性鋁溶膠SA-I經分析，結果如下： Al含量為9. 0重量％，Cl含量為6. 7重量％，Si含量為0. 41重量％，A1/C1 (重量比）為 1. 34:1，Al/Si (重量比）為 22. 0:1，pH 值為 3. 00。
[0078] 制備例2
[0079] 該制備例用于說明本發明提供的硅改性鋁溶膠的制備方法。
[0080] 鋁屑280克（以Al計）、脫離子水1055克、水玻璃水溶液（含Si元素9. 33重 量％，Na元素4. 63重量％ ) 115克加入三口瓶內，加熱到60°C。將1:1化學純鹽酸678毫 升緩慢加入三口瓶內，使其與鋁屑反應，鹽酸的加入時間為3小時；加完鹽酸后，在反應溫 度90-95°C下反應19小時，然后將產物冷卻至60-70°C，過濾，得到改性鋁溶膠SA-2。反應 殘余的鋁屑經稱重為29克，即鋁過量11. 6重量％。改性鋁溶膠SA-2經分析，結果如下：Al 含量為12. 20重量％，Cl含量為6. 5重量％，Si含量為0.52重量％，A1/C1 (重量比）為 1.88:1，Al/Si (重量比）為 23. 5:1，pH 值為 4. 00。
[0081] 制備例3
[0082] 該制備例用于說明本發明提供的硅改性鋁溶膠的制備方法。
[0083] 鋁粒250克（以Al計）、脫離子水1560克、四乙氧基硅烷乙醇溶液（含Si元素 3.0重量％ ) 162克加入三口瓶內，加熱至60°C。將1:1的化學純鹽酸524毫升緩慢加入三 口瓶內，使其與鋁粒反應，鹽酸的加入時間為2小時；加完鹽酸后，在反應溫度93-97°C下反 應68小時；然后將產物冷卻至60-70°C，過濾，得到改性鋁溶膠SA-3。反應殘余的鋁粒經稱 重為48克，即鋁過量23. 8重量％。改性鋁溶膠SA-3經分析，結果如下：Al含量為8. 4重 量％，Cl含量為4. 3重量％，Si含量為0· 2重量％，A1/C1 (重量比）為L 95: 1，Al/Si (重 量比）為42. 0:1，pH值為3. 8。
[0084] 制備例4
[0085] 該制備例用于說明本發明提供的硅改性鋁溶膠的制備方法。
[0086] 錯粒350克（以Al計）、脫離子水1190克和酸性娃酸水溶液（含Si元素 5. 0重 量％，pH值為2. 0) 356克加入三口瓶內，加熱到60°C。將1:1的化學純鹽酸496毫升緩慢加 入三口瓶中，使其與鋁粒反應，鹽酸的加入時間為2小時；加完鹽酸后，在反應溫度93-97°C 下反應18小時，然后將產物冷卻至60-70°C，過濾，得到改性鋁溶膠SA-4。反應殘余的鋁粒 為176克，即鋁過量為101. 1重量％。改性鋁溶膠SA-4經分析，結果如下：Al含量為8. 0重 量％，(：1含量為4. 5重量％，Si含量為0· 82重量％，A1/C1 (重量比）為I. 78:1，A1/Si (重 量比）為9. 8:1，pH值為5. 1。
[0087] 制備例5
[0088] 該制備例用于說明本發明提供的硅改性鋁溶膠的制備方法。
[0089] 鋁粒350克（以Al計）、脫離子水1510克以及水玻璃水溶液（含Si元素9. 33重 量％，Na元素4. 63重量％ )28克加入三口瓶內，加熱到60°C。將1:1的化學純鹽酸488毫 升緩慢加入三口瓶中，使其與鋁粒反應，鹽酸的加入時間為2小時；加完鹽酸后，在反應溫 度93-97°C下反應24小時，然后將產物冷卻至60-70°C，過濾，得到改性鋁溶膠SA-5。反應 殘余的鋁粒經稱重為149克，即鋁過量74. 1重量％。改性鋁溶膠SA-5經分析，結果如下： Al含量為9. 2重量％，Cl含量為4. 4重量％，Si含量為0. 12重量％，A1/C1 (重量比）為 2. 09:1，Al/Si (重量比）為 76. 7:1，pH 值為 3. 80。