一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑的制作方法
【專利說明】
[0001] 本發明專利申請是針對申請號為：2013106479180的分案申請，原申請的申請日 為：2013年12月4日，發明創造名稱為：一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化 劑及其制備方法。
技術領域
[0002] 本發明屬于負載貴金屬加氫脫硫催化劑技術領域，更具體地說，涉及一種復合孔 沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑。
【背景技術】
[0003] 近年來，隨著汽車保有量的快速增加，對燃油的需求量也在逐年增加，但是燃油中 的含硫化合物在燃燒過程中所形成的硫氧化物對大氣造成了嚴重的污染，可以引起PM2. 5 污染進而引發霧霾天氣。世界各國都在以立法形式逐漸限制燃油中的硫含量。目前，歐盟 在實施的歐5標準最大硫含量不能超過到lOppm。
[0004] 我國目前的燃油標準與發達國家還有一定距離，國家已經制訂了目標，計劃在 2013年底前在全國全面開始供應國四標準的汽油（最大硫含量<50ppm)，2014年年底前全 面供應國四標準的柴油，在2017年底前實現國五標準，即最大硫含量小于lOppm。空氣中 PM2. 5的20%以上來自汽車尾氣排放，據環保部介紹，經測試即使現有汽車不做改造，僅是 使用國五標準燃油，汽車尾氣有關污染物的排放至少減少10%。因此，燃油中實現低成本高 效深度脫硫成為燃油精制領域的熱點之一。
[0005] 貴金屬負載到酸性沸石分子篩上具有良好的耐硫和脫硫性能，但由于常規沸石分 子篩孔道尺寸的限制，使得這種催化劑不能對柴油餾分中的大分子的含硫有機化合物進行 脫除。一種材料若同時具有較強的酸性和復合的孔道結構，作為貴金屬催化劑的載體，將是 設計柴油餾分中加氫脫硫催化劑的一個良好選擇之一。這樣，小分子含硫化合物芳烴可以 在催化劑的較小孔道的活性中心上實現脫除，大分子的含硫化合物可以在較大孔道的活性 中心上實現脫除，該催化劑同時具有較強的耐硫和脫硫性，可實現脫硫生產清潔柴油。
[0006] 現有技術中常用的介孔模板價格昂貴或者復雜，不利于工業化生產；且常規沸石 分子篩由于孔道尺寸的限制不能對柴油餾分中的大分子的含硫有機化合物進行脫除，導致 金屬負載到常規沸石分子篩得到的加氫脫硫催化劑的催化活性較低，且生產加氫脫硫催化 劑的成本高。上述問題已經嚴重制約燃油實現低成本高效深度脫硫的進行，有待進一步改 進加氫脫硫催化劑及其制備工藝。
【發明內容】
[0007] 1.發明要解決的技術問題
[0008] 本發明的目的在于克服現有技術中金屬負載到常規沸石分子篩得到的加氫脫硫 催化劑的催化活性較低的問題，提供了一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化 劑，采用本發明的技術方案，制備得到的復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑對 柴油餾分中常見的含硫化合物的脫除表現出更為優異的催化性能，適合工業上生產和應 用。
[0009] 2.技術方案
[0010] 為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：
[0011] 本發明的一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑，該催化劑以復合孔 沸石分子篩作為載體，負載貴金屬Pd或Pt，其中：Pd或Pt的負載量質量百分比為1 %~ 3%，所述的復合孔沸石分子篩的比表面積為350~650m2/g，介孔孔容為0. 15~0. 45cm3/ g°
[0012] 本發明的一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑，所述的復合孔沸石 分子篩的制備方法如下：
[0013] (1)以TE0S、白炭黑或SiO2為硅源，以NaAlO2為鋁源，先將鋁源溶解于水中，鋁源 與水的摩爾比控制在I :550~900,再將硅源加入上述溶解有鋁源的水中，鋁源與硅源的摩 爾比為1 :6~30,經過攪拌至均相；
[0014] (2)向步驟（1)中的均相溶液中加入聚環氧乙烷，聚環氧乙烷與均相溶液的質量 比為1 :20~70,繼續攪拌3~6小時，然后將攪拌后的溶液裝入反應釜，將反應釜置于 140~180°C的烘箱中，放置36~72小時后取出反應爸，冷卻至室溫；
[0015] (3)將步驟（2)中反應釜內冷卻的混合物經過濾后干燥，干燥后在500~600°C空 氣氣氛中煅燒4~6小時，即得到復合孔沸石分子篩。
[0016] 本發明的一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑的制備方法，其步驟 為：
[0017] 步驟一、利用介孔模板聚環氧乙烷合成復合孔沸石分子篩，所述的復合孔沸石分 子篩的比表面積為350~650m2/g，介孔孔容為0. 15~0. 45cm3/g ;
[0018] 步驟二、將步驟一中制備得到的復合孔沸石分子篩與1.0 moVLNH4NO3溶液在60~ 80°C溫度下離子交換3~5小時，離子交換后經過濾、洗滌、干燥，然后在500~600°C空氣 氣氛中煅燒3~5小時；
[0019] 步驟三、以步驟二煅燒后的復合孔沸石分子篩作為載體，采用浸漬方法將鈀鹽或 鉑鹽負載到上述的復合孔沸石分子篩上得催化劑初產品，其中：Pd或Pt的負載量質量百分 比為1%~3% ;
[0020] 步驟四、將步驟三的催化劑初產品在110°C溫度下干燥10小時，然后在500~ 600°C煅燒3~5小時，即得到復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑。
[0021] 本發明的一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑的制備方法，步驟一 中利用介孔模板聚環氧乙烷合成復合孔沸石分子篩的制備方法如下：
[0022] (1)以TE0S、白炭黑或SiO2為硅源，以NaAlO2為鋁源，先將鋁源溶解于水中，鋁源 與水的摩爾比控制在I :550~900,再將硅源加入上述溶解有鋁源的水中，鋁源與硅源的摩 爾比為1 :6~30,經過攪拌至均相；
[0023] (2)向步驟（1)中的均相溶液中加入聚環氧乙烷，聚環氧乙烷與均相溶液的質量 比為1 :20~70,繼續攪拌3~6小時，然后將攪拌后的溶液裝入反應釜，將反應釜置于 140~180°C的烘箱中，放置36~72小時后取出反應爸，冷卻至室溫；
[0024] (3)將步驟（2)中反應釜內冷卻的混合物經過濾后干燥，干燥后在500~600°C空 氣氣氛中煅燒4~6小時，即得到復合孔沸石分子篩。
[0025] 3.有益效果
[0026] 采用本發明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果：
[0027] (1)本發明的一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑，利用介孔模板 聚環氧乙烷合成復合孔沸石分子篩，這種復合孔沸石分子篩同時具有較強的酸性和復合的 孔道結構，作為貴金屬催化劑的載體，是設計柴油餾分中加氫脫硫催化劑的一個良好選擇； 以復合孔沸石分子篩作為載體負載貴金屬Pd或Pt后，小分子含硫化合物芳烴可以在催化 劑的較小孔道的活性中心上實現脫除，大分子的含硫化合物可以在較大孔道的活性中心上 實現脫除，該催化劑同時具有較強的耐硫和脫硫性，可實現脫硫生產清潔柴油；
[0028] (2)本發明的一種復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑的制備方法，制 備得到的復合孔沸石分子篩負載貴金屬加氫脫硫催化劑具有優異的催化活性，其脫硫效果 高于金屬負載到常規沸石分子篩得到的加氫脫硫催化劑；
[0029]