一種多壁碳納米管負載銀/磷酸銀核殼結構復合光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于納米材料制備領域，涉及一種多壁碳納米管負載銀/磷酸銀核殼結構 復合光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 1972年著名日本化學家Fujishima發現單晶1102能在紫外光照射下分解H20產 生氫氣和氧氣，1976年Frank等人開創性的將半導體材料用于光催化降解污染物。在這一 突破性的技術很及時地運用于環境污染的修復方面后，立刻造就了一種高效率和廣泛的適 用"綠色"清潔技術一"半導體光催化技術"。光催化技術可以利用光催化劑，在紫外或可 見光照射下可以將有機污染物完全礦化。因此光催化技術在環境治理方面得到了普遍的關 注，尤其對于光催化材料的研究開發，已成為目前國內外研究的熱點。然而大部分傳統的光 催化劑只能吸收紫外線。而在太陽光譜中波長為400~780nm的可見光占到43%左右，而 紫外光的占有率不到5%。因此，為了解決這一問題，由可見光光直接驅動進行催化作用的 磷酸銀催化劑成為了目前光催化領域的研究熱點。
[0003] 為了進一步提高Ag3POj^光活性，一些研究者對Ag3PO 4進行表面改性。專利 (CN102614902 A)報道了一種負載型AgAg3PO4光催化劑的合成方法，其光催化效果較磷 酸銀有所提高。AgOAg3PO4催化降解有機物時，由于銀與磷酸銀的緊密接觸，使體系內所 產生的電子更容易傳遞到金屬銀顆粒表面，容易進行荷電分離，提高其光催化活性。專 利（CN102631939 A)報道了一種石墨烯/磷酸銀復合光催化劑及其制備方法。專利 (CN103599803 A)報道了磷酸銀/石墨烯/銀復合光催化劑，他們以Ag3PO4表面沉積作為 電子受體的石墨烯制備磷酸銀/石墨烯復合光催化劑，而且進一步光還原制備磷酸銀/石 墨烯/銀復合光催化劑。在磷酸銀/石墨烯/銀復合光催化劑中，由于AgO的協同作用，磷 酸銀/石墨烯/銀表現出了很高的光催化性能。此催化劑有效解決了現有技術中，光催化 效率低，穩定性差的問題。
[0004] 碳納米管擁有納米級管腔結構、擁有較大的比表面積、表面能和表面結合能及類 石墨的多層管壁結構，能夠吸附和填充顆粒，而且化學穩定性較好，所以在催化劑載體方面 有著很好的應用前景。而且碳納米管性質與石墨烯相似，因此其也可以用來負載銀/磷酸 銀，以提高其催化活性和穩定性。利用碳納米管負載的催化劑具有制備工藝簡單、催化活性 好、催化選擇性高、無污染、易于反應體系分離以及可循環使用等優點，有利于其在生產實 踐中的廣泛應用。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是：基于上述問題，本發明提供一種多壁碳納米管負載 銀/磷酸銀核殼結構復合光催化劑的制備方法。
[0006] 本發明解決其技術問題所采用的一個技術方案是：一種多壁碳納米管負載銀/磷 酸銀核殼結構復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)碳納米管的預處理：碳納米管中加入濃硝酸，115~125°C回流攪拌6~12h， 冷卻，清洗至中性，抽濾烘干，得到預處理的碳納米管；
[0008] (2)原位乙二醇還原法制備多壁碳納米管負載銀/磷酸銀核殼結構復合光催化 劑：將步驟（1)中經預處理的碳納米管、磷酸氫二銨、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇加入反應容 器A中，攪拌溶解，配成溶液A ;將硝酸銀、乙二醇加入到反應容器B中，攪拌溶解，配成溶液 B ;攪拌下將溶液B注入溶液A中，混合液40~60 °C攪拌20~40分鐘，形成奶黃色分散液； 奶黃色分散液轉移到油浴鍋中，120~160°C還原反應20~40分鐘，沉淀清洗、干燥，得到 多壁碳納米管負載銀/磷酸銀核殼結構復合光催化劑。
[0009] 進一步地，步驟（1)中碳納米管為多壁碳納米管，硝酸的濃度為50~70wt%。
[0010] 進一步地，步驟（2)中碳納米管、磷酸氫二銨、聚乙烯吡咯烷酮的質量比為（13~ 50) :1 :1，硝酸銀與磷酸氫二銨的摩爾比為2 :1。
[0011] 本發明的有益效果是：制備的多壁碳納米管負載銀/磷酸銀核殼結構復合光催化 劑樣品形貌規則，粒子尺寸較均勻，粒子分散性較好；實驗原料來源廣泛、制備步驟較為簡 便，條件溫和，生產周期較短、所得到的復合材料具有較好的結構；納米復合光催化劑在可 見光照射下對有機染料孔雀石綠具有高效的降解效果，可應用于光催化氧化技術中，能夠 有效地去除水環境中的有機污染物。
【附圖說明】
[0012] 下面結合附圖對本發明進一步說明。
[0013] 圖1為本發明實施例1制備得到的多壁碳納米管負載銀/磷酸銀核殼結構復合光 催化劑的透射電鏡圖；
[0014] 圖2為本發明實施例1制備得到的多壁碳納米管負載銀/磷酸銀核殼結構復合光 催化劑的掃描電鏡圖；
[0015] 圖3為本發明實施例1制備得到的多壁碳納米管負載銀/磷酸銀核殼結構復合光 催化劑的X射線衍射圖；
[0016] 圖4為本發明實施例1制備得到的多壁碳納米管負載銀/磷酸銀核殼結構復合光 催化劑對孔雀石綠的光催化降解速率曲線。
【具體實施方式】
[0017] 現在結合具體實施例對本發明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是 對本發明的進一步限定。
[0018] 實施例1
[0019] 稱取4. 3g多壁碳納米管，放入研缽中研磨20min，然后加入到250ml錐形瓶中，注 入100mL濃度為65%的硝酸，超聲分散lh。然后把超聲后的樣品注入250ml三口燒瓶內， 置于加熱套上，115°C磁力攪拌并回流12h。回流后冷卻至室溫，并用去離子水和無水乙醇反 復清洗，直至中性，所得黑色樣品置干燥箱中l〇〇°C干燥，即得到純化后的多壁碳納米管。
[0020] 稱取0. 33g磷酸氫二銨、0. 33g聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30)和4. 3g純化后的多壁 碳納米管于磁力攪拌下，加入到盛有60ml乙二醇的三口燒瓶中，配成溶液A。稱取0.85g硝 酸銀溶于15ml乙二醇中，配成溶液B。用移液管將溶液B在持續磁力攪拌下注入到溶液A 中，隨后將該混合液加熱到60°C并磁力攪拌40分鐘，形成奶黃色分散液。將該奶黃色分散 液轉移到油浴鍋中，160°C下還原反應40分鐘。將沉淀用去離子水和無水乙醇反復清洗多 次，所得樣品放入真空干燥箱中80°C干燥，即得到多壁碳納米管負載銀/磷酸銀核殼結構 復合光催化劑。
[0021] 實施例2
[0022] 稱取6. 5g多壁碳納米管，放入研缽中研磨20min，然后加入到250ml錐形瓶中，注 入150ml濃度為70%的硝酸，超聲分散0. 5h。然后把超聲后的樣品注入250ml三口燒瓶內， 置于加熱套上，125°C磁力攪拌并回流6h。回流后冷卻至室溫，并用去離子水和無水乙醇反 復清洗，直至中性，所得黑色樣品置干燥箱中50°C干燥，即得到純化后的多壁碳納米管。
[0023] 稱取0. 13g磷酸氫二銨、0. 13g聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30)和6. 5g純化后的多壁 碳納米管于磁力攪拌下，加入到盛有80ml乙二醇的三口燒瓶中，配成溶液A。稱取0. 34g