一種高分散負載型PtCo納米合金催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑制備技術領域，具體涉及一種負載型PtCo納米合金催化劑及其制備方法。該催化劑用于肉桂醛的選擇性加氫。
技術背景
[0002]α , β-不飽和醛酮具有共軛鍵(C = C和C = O鍵)，加氫反應中存在C = C雙鍵和C = O雙鍵競爭吸附作用，從而選擇性加氫具有不同的選擇性加氫的產物。肉桂醛是α，β-不飽和醛酮的代表物質，其選擇加氫產物都廣泛應用于香料、醫藥等領域，如肉桂醇等。目前廣泛使用的肉桂醛加氫催化劑為Pt催化劑，然而單金屬Pt催化劑在加氫反應中的活性和選擇性并非最佳。雙金屬(合金)催化劑常常具有相比單金屬顯著不同的電子結構和化學性質([Xueqin Wang, Gongliang Li, Umit S.0zkan.J.Mol.Catal.Α: 2004, 217:219 - 229] [Lihong Zhao, Kegong Fang, Dong Jiang.Catal.Today.2010, 158，490-495])，從而為制備高性能的催化劑提供了機會。
[0003]在文南犬Hao Cheng, Guangwen ChenDiyong Wu Shudong Wang, Yin Zhang, HenqiangL1.Korean Journal of Chemical Engineering, 2004, 21, 595-600.中 Cheng 制備了單金屬催化劑Pt/Mg(Al)0。與Al2O3載體相比，類水滑石載體Mg(Al)O與Pt之間的相互作用更強。這種堿性的載體Mg (Al) O使催化劑Pt/Mg(Al) O具有獨特的優良性質。但是該方法制備過程復雜，而且采用制備過程中使用的甲苯有慢性毒害。
[0004]在文獻Yanli, Zhen Guo L1.J.M.Catal.A:2008, 279:140 - 146 中，采用浸漬法制備了以CNTs為載體的PtCo雙金屬催化劑。其制備方法是將Pt、Co金屬浸漬在CNTs上，并用KBH4還原。該催化劑運用在肉桂醛選擇加氫生成肉桂醇，選擇加氫的轉化率只有85.9%。因此研究一種綠色高效的催化劑制備方法有很大的現實意義。
[0005]層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是由層間陰離子與帶正電荷層板有序組裝而成的化合物。LDHs化學組成式為[M' XM3+X (OH)2] (An x/n).mH20，其中M2+和M 3+分別代表二價和三價金屬陽離子，位于主體層板上；An為層間陰離子。LDHs的層狀結構使其具有獨特性質，如層板組成可調變性、層間陰離子可交換性以及酸性和堿性特征等。由于其結構的靈活性，近年來LDHs已成為制備各種催化劑、催化劑前體、催化劑載體的重要材料。
【發明內容】
[0006]本發明目的是提供一種高分散負載型納米PtCo合金催化劑及其制備方法，以及將其用于選擇性加氫肉桂醛制備肉桂醇。
[0007]本發明提供的高分散負載型納米PtCo合金催化劑，化學表示式為:PtCo/MMO-C3N40其中MMO代表焙燒后的金屬氧化物，為MgO和Al2O3, C3N4是三聚氰胺焙燒后產物，C3N4和MMO是催化劑的復合載體；催化劑中PtCo納米合金顆粒的平均粒徑為3?10nm，Pt的質量百分含量為2.0?5.5%, Co的質量百分含量為0.5?2.5% ;該催化劑在肉桂醛的加氫反應的轉化率為85?100%，C = O鍵加氫生成肉桂醇的選擇性為80?100%。
[0008]上述催化劑的制備方案是:先制備的鈷插層的鎂鋁水滑石，將該水滑石與氯鉑酸鈉及三聚氰胺混合，在高溫條件下氯鉑酸鈉、鈷插層的鎂鋁水滑石及三聚氰氨復合，得到PtCo/MM0-C3N4 催化劑。
[0009]本發明提供的高分散負載型PtCo納米合金催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0010]A.用去離子水配制含硝酸鎂、硝酸鋁和硝酸鈷的混合鹽溶液，且使其中硝酸鎂的濃度為0.03?0.10mol/L,硝酸鋁的濃度為0.03?0.10mol/L,硝酸鈷的濃度為O?
2.0mmoI/L ;其中，硝酸鎂與硝酸鋁的摩爾濃度比為I?3:1 ;用去離子水配制0.1?0.3mol/L的L1H堿性溶液；
[0011 ] B.將步驟A中混合鹽溶液用L1H堿溶液進行滴定，至混合鹽溶液的pH值為7?11，在70?90 °C溫度下晶化6?24h，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌至中性，在70 V下烘干，得到鈷插層的鎂鋁水滑石沉淀；
[0012]C.將步驟B得到的鈷插層的鎂鋁水滑石沉淀與氯鉑酸鈉和三聚氰胺混合，使混合物中氯鉑酸鈉/硝酸鎂的摩爾比為1:30?70，三聚氰胺/硝酸鎂的摩爾比為1:1，混合物在氮氣氣氛下加熱至450?600°C，保持3?6h ;自然冷卻到室溫，即得到高分散負載型納米PtCo合金催化劑PtCo/MM0-C3N4。
[0013]本方法的特點是無需外加還原劑，在步驟C的高溫焙燒過程中，三聚氰胺充當了C3N4載體的前軀體，形成的C 3N4載體其本身具有溫和的還原性，將Pt Co金屬離子原位還原成PtCo合金。同時形成的MMO-C3N4載體具有高比表面積，有利于分散合金納米粒子；并且載體與納米粒子間的強相互作用可以提高催化劑的結構穩定性。
[0014]對得到的高分散負載型納米PtCo合金催化劑進行結構表征。由圖1的電鏡圖可以發現催化劑粒徑一致根據晶格條紋可知是PtCo合金。圖2的X射線光電子能譜(XPS)結果表明催化劑中Pt 3d電子結合能出現向高結合能方向移動的趨勢，說明活性金屬Pt與Co之間存在很強的相互作用。
[0015]將制備好的催化劑應用于液相肉桂醛選擇性加氫反應測試其催化性能，方法是將肉桂醛溶于50ml乙醇溶劑中，配置成濃度為56mmol/L的肉桂醛溶液，再將0.02g負載納米合金催化劑加入到高壓反應釜中，通入2.0MPa的H2，溫度升至80°C反應，反應90min。結果見圖3，可見肉桂醛加氫反應的轉化率可達85?100%，催化劑對肉桂醇選擇性為80?100%,
[0016]本發明具有如下的顯著效果:(I)負載型PtCo合金催化劑制備簡單，層狀雙金屬氫氧化物與三聚氰氨復合，無需外加還原劑一步到位。制備方法綠色無污染。(2)在高溫焙燒過程中，催化劑載體中的C3N4本身具有還原性，無須外加還原劑，可原位還原Pt Co金屬離子；(3)焙燒后的水滑石有利于分散合金納米粒子，而且載體與納米粒子間的強相互作用可以提尚催化劑的結構穩定性；(4)基于負載型納米粒子自身的尚活性、尚分散性，此催化劑在肉桂醛的加氫反應中體現出了優異的催化性能，對肉桂醛醛轉化率為85?100%，對肉桂醇的選擇性為80?100%，具有潛在的實際應用價值。
【附圖說明】
[0017]圖1.為實施例2制備的PtCo/MM0-C3N4催化劑高倍透射電鏡(HRTEM)圖。
[0018]圖2.為實施例2制備的PtCVMMO-C3N4催化劑X射線光電子能譜(XPS)圖。
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