一種合成氣一步法制取二甲醚催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種合成氣制取二甲醚催化劑的制備方法，特別是涉及一種基于溶液 燃燒法的合成氣制取二甲醚催化劑制備方法。
【背景技術】
[0002] 合成氣一步法直接制取二甲醚（DME)是向合成反應器中通入主要含有CO和氏的 合成氣，在反應器內同時完成甲醇的合成和脫水兩個反應過程，以直接制備二甲醚。合成氣 一步法直接制取二甲醚主要采用雙功能催化劑，即同時含有甲醇合成催化劑和甲醇脫水催 化劑的復合催化劑。目前雙功能催化劑的制備方法主要有混合法、共沉淀法、混漿法、浸漬 法、共沉淀浸漬法、共沉淀沉積法、溶膠凝膠法等。
[0003] 雙功能催化劑中，甲醇合成催化劑的活性直接影響著合成氣一步法制取二甲醚的 反應活性。目前對于復合催化劑中的甲醇合成活性組分存在一種共識，即不論是銅基還是 鉻基的甲醇合成催化劑，都需要添加鋅作為助劑，以提高催化劑的活性和穩定性。同時，為 了提高復合催化劑的反應活性，還可以通過添加其他助劑，對甲醇合成催化劑進行改性。 CN1413767A、CN101402042A、CN1883798A、CN1233527A、CN101157049A 等分別采用 Zr、Mg、 Fe、Μη、B、Ce或La等元素對催化劑進行改性，從而提高復合催化劑在合成氣一步法制取二 甲醚反應中的活性及穩定性。但上述復合催化劑的制備工藝往往較為復雜，工藝參數條件 苛刻，并且在制備催化劑時會產生大量的廢水污染環境。
[0004] Jiang等（Microporous and Mesoporous Materials, 2012，164，3-8)報道了一 種采用溶劑揮發自組裝法制備的中孔結構催化劑Cu/ γ -Al2O3，并將其應用于合成氣一步法 制取二甲醚的反應中，在5MPa、310°C條件下，其CO轉化率和DEM選擇性分別達到了 72%和 69%。上述研究結果表明，Zn并不是甲醇合成催化劑的必要成份，在沒有添加其他助劑的情 況下，只有Cu作為活性組分的甲醇合成催化劑仍能在合成氣一步法制取二甲醚的反應中 具有較高的反應活性。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種合成氣一步法制取二甲醚催化劑的制備方法，以制備一 種在合成氣一步法制取二甲醚反應中具有較高CO轉化率和DME選擇性的催化劑。
[0006] 本發明所述的合成氣一步法制取二甲醚催化劑具有CuAl2O4尖晶石晶體結構，由 作為甲醇合成活性組分的Cu和作為甲醇脫水活性組分的Al2O3組成，不添加其他助劑，Cu 均勻分布在Al2O3骨架結構中，Cu與Al的摩爾比為1 : 3~9。
[0007] 本發明所述合成氣一步法制取二甲醚催化劑的特點是不添加包括甲醇催化劑常 用的Zn元素等在內的其他任何助劑，同時Cu均勻分布在Al2O3骨架結構中，形成CuAl 204尖 晶石晶體結構。
[0008] 本發明所述催化劑的制備方法是：按照催化劑中Cu摩爾量占 Cu+Al摩爾總量 10~25%的比例，將可溶性銅鹽與可溶性鋁鹽溶解在水中，添加有機燃料尿素或檸檬酸得 到溶液，于空氣氣氛下600~800°C焙燒所述溶液制備得到催化劑。
[0009] 其中，以尿素為燃料時，Cu+Al摩爾總量與尿素的摩爾比為1 : 2~2. 5,以檸檬酸 為燃料時，Cu+Al摩爾總量與檸檬酸的摩爾比為1 : 0. 75~1。
[0010] 其中，所述的可溶性銅鹽和可溶性鋁鹽可以是各自的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、乙 酸鹽等，本發明優選為硝酸鹽。
[0011] 本發明所述制備方法中，優選地，是將所述溶液以3~5°C /min的升溫速率升溫至 600~800 °C進行焙燒。
[0012] 進一步地，本發明所述的焙燒時間優選為2小時。
[0013] 將本發明上述方法制備出的催化劑用于合成氣一步法制取二甲醚工藝中，CO的轉 化率達到42%以上，最高可以達到56. 3%，DME的選擇性60%以上，最高可以達到66. 1%。
[0014] 由于本發明催化劑中的Cu均勻分布在Al2O3骨架結構中，因此，賦予了催化劑優良 的活性。首先，作為甲醇合成活性組分的Cu是以原子級的分散度分散在整體催化劑中，提 高了甲醇合成催化劑的利用率和Cu的分散度。其次，Cu作為甲醇合成反應的活性中心，嵌 入在甲醇脫水反應活性組分Al2O3的骨架結構內，在Cu活性中心生成的甲醇可以在其附近 的Al2O3中迅速脫水生成二甲醚，縮短了反應路程，使得催化劑具有較高的反應活性。再次， Cu活性中心嵌入在Al2O3骨架結構中的結構，也避免了 Cu在反應過程中燒結或聚集而導致 催化劑活性降低甚至失活，使得催化劑具有優良的穩定性。因此，雖然在本發明的催化劑中 沒有添加甲醇合成催化劑中常用的Zn作為助劑，但制備的催化劑仍具有較高的反應活性 和穩定性。
[0015] 本發明以廉價的可溶性銅鹽、可溶性鋁鹽、檸檬酸或尿素為制備原料，直接將原 料溶解混合均勻后焙燒制成催化劑，極大的簡化了催化劑的制備過程，在制備過程中實現 了廢水的零排放，提供了一種綠色、價廉、簡便的合成氣一步法制備二甲醚催化劑的制備方 法，且催化劑中金屬原子的利用率為100%。
【附圖說明】
[0016] 圖1是實施例1制備得到催化劑的掃描電鏡圖及元素分布圖。
[0017] 圖2是實施例3和實施例4催化劑的XRD譜圖。
[0018] 圖3是實施例3催化劑的TEM照片。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1 稱取0. 97g三水硝酸銅和13. 51g九水硝酸鋁，溶于IOmL蒸餾水中，加入4. 8g尿素，攪 拌至完全溶解。將溶液置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以:TC /min的速率升溫至600°C，焙 燒2小時。將焙燒得到的催化劑研磨后制成20~40目的顆粒，得到合成氣一步法制取二 甲醚催化劑Cat-1。
[0020] 圖1是使用HITACHI S-4800掃描電鏡得到的催化劑的掃描電鏡及元素分布圖。從 圖中可以看出，制備得到的催化劑的主要成分為Cu和A1，且Cu元素均勻分散在催化劑中。
[0021] 利用高壓固定床微型反應裝置對本實施例制備催化劑的反應活性進行測試。催化 劑用量lg，反應前先將催化劑用50mL/min還原氣（5%H2+95%N2)在280°C還原4h，降溫至催 化反應溫度260°C，反應壓力5MPa，以空速1500h 1通入組成為H2 : C0=2 : 1的原料氣，進 行合成氣一步法制取二甲醚反應。反應進行6h后，以島津GC-2014C色譜儀對反應產物進 行在線分析。色譜儀配備雙色譜柱T⑶檢測器，其中TDX-Ol色譜柱檢測CO和CO2，⑶X-501 色譜柱檢測甲醇、DME和碳氫化合物。反應管路均用加熱帶加熱至KKTC，以