一種負載型貴金屬催化劑的制備方法以及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及負載型貴金屬催化劑的制備方法，具體涉及負載技術中貴金屬的還原 固化技術以及催化劑懸浮液直接制備催化劑涂層，應用于汽車尾氣催化劑中。
【背景技術】
[0002] 負載型貴金屬催化劑主要以貴金屬的硝酸鹽、氯化物或胺基修飾有機絡合物溶液 以浸漬法的形式施于載體上，除去多余的水分，再經高溫分解形成貴金屬氧化物固定于載 體上。
[0003] 2006年日本自動車株式會社在專利CN101300076A中提出使用能與貴金屬配位的 有機絡合物與貴金屬溶液混合形成貴金屬有機配合物，將該有機配合物滴加到含有氫微泡 的溶液中，使貴金屬還原并施加于載體上，煅燒得到催化劑。該方法先將貴金屬還原再施于 載體上，不能保證貴金屬在載體孔道內的分布。該方法產生氫微泡裝置復雜，并且貴金屬有 機絡合物時先被氫微泡還原后再施加于載體上，貴金屬只能附著于載體表面而不能進入載 體孔道，這樣未充分利用載體的孔道并且貴金屬分散度不高，導致貴金屬利用率降低。
[0004] 2008年中科院化學研究所在專利CN101229511A中指出將貴金屬可溶性鹽溶液滴 加到氯化亞錫處理過的二氧化鈦溶液中，攪拌洗滌干燥得到貴金屬催化劑。該方法雖然保 證了貴金屬的分散但易引入其他雜質離子。
[0005] 2008年德國贏創德固賽有限責任公司在專利CN101284231中提出加堿使Pd離子 水解生成膠體包裹的氫氧化鈀，再將其施加于載體上，過濾干燥煅燒得到催化劑。該方法溶 膠制備過程復雜且不能保證貴金屬在載體孔道內部的分布。
[0006] 2006年四川大學在專利CN1824384中提出了使用初濕等體積浸漬使貴金屬分散 于載體中，移除多余的水分，再煅燒固化貴金屬，得到催化劑，再將煅燒得到的貴金屬催化 劑添加粘結劑得到催化劑涂層液，最后涂覆在堇青石或金屬載體上得到汽車尾氣催化劑。 四川大學采用干燥煅燒方式固化貴金屬，但是在干燥過程中由于部分貴金屬離子并未由于 靜電引力吸附于載體上，而是游離在多余的溶液中，隨著干燥過程進行，水分迀移至載體表 面并伴隨有貴金屬離子的迀移，貴金屬將在載體表面聚集，導致催化劑分散度降低。煅燒方 式固化貴金屬工藝復雜，能耗高，并在干燥過程伴隨貴金屬離子的迀移導致貴金屬聚集分 散度降低，催化活性下降。
[0007] 上述制備負載型催化劑的方法均有一定的局限性，因此開發一種新型的負載型貴 金屬制備方法勢在必行。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于克服現有技術中所存在的上述不足，提供一種負載型貴金屬催 化劑的制備方法。本發明主要是貴金屬在載體上的固化技術，增強貴金屬在載體上的固化 效率及分散均勻度。另外，本發明制備的負載型貴金屬催化劑可以應用于各種內燃機尾氣 處理中，特別是在汽車尾氣處理中的應用。
[0009] 為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：
[0010] -種負載型貴金屬催化劑的制備方法，使用貴金屬作為活性組分配制前驅體溶 液，將其與載體混合均勻。加入液體還原劑將吸附或游離在載體表面或孔道內的貴金屬離 子還原，使貴金屬以還原態施加于載體上，得到混合漿料。將混合漿料添加粘結劑后涂覆于 堇青石基體或金屬基體上，煅燒得到負載型貴金屬催化劑。由于混合漿料中同時包含了貴 金屬活性組分和載體成分，涂覆的過程中漿料在董青石表面形成均勻的催化劑層。
[0011] 所述貴金屬為？1:、？(1、他、411、48和1?11中的一種或幾種，所述貴金屬以硝酸鹽、氯化 物以及有機絡合物的形式作為原料。例如：硝酸鉑，硝酸鈀，氯化鉑，氯化鈀，四氨合硝酸鉑， 亞硝基二氨鉑，硝酸銀，硝酸銠，乙酰丙酮鉑，氯鉑酸銨，氯鉑酸，四氨合氯化鉑，氯鈀酸銨， 二氯四氨鈀，四氯鈀酸銨，二氯二氨鈀，氯銠酸銨，三乙酰丙酮銠，氯化金，六氯釕酸銨，亞硝 酰硝酸釕，三氯化釕等。
[0012] 進一步，活性組分的貴金屬為Pt、Pd、Rh、Au、Ag、Ru中的一種或多種組成。所述貴 金屬溶液的濃度是〇. l_50g/L。
[0013] 進一步，所述載體是復合氧化物或混合氧化物；所述氧化物是Ce、Zr、La、Ba、Al和 Si中的一種或幾種的氧化物。所述載體是由難溶性氧化物〇6、2^1^、8&^1和31的一種或 幾種的氧化物，可以是單一氧化物、復合氧化物或混合氧化物，在和貴金屬的溶液混合時性 質穩定，不易溶解，能夠很好的負載貴金屬成分。例如：Cea6Ala40, Laa(j5Ala950, Siai5Alas5O 等。
[0014] 本發明負載型貴金屬催化劑的制備方法中采用了液體還原劑進行還原，克服了氣 體還原劑分散不均勻，接觸不好，難以進入載體的微波孔隙的缺陷，使得設備大大簡化，生 廣效率大幅度提尚。
[0015] 進一步，貴金屬前驅體溶液，是溶解可溶性貴金屬原料得到的。使用單一溶劑或混 合溶劑進行溶解。所述溶劑選自去離子水、乙醇、乙二醇，硝酸，鹽酸，醋酸的一種或者幾種。 配制前驅體溶液是將可溶性貴金屬原料溶于溶劑中。溶解過程中充分攪拌確保貴金屬鹽溶 解充分。
[0016] 進一步，貴金屬前驅體溶液的配制還涉及pH的調節，調節pH時使用的試劑為梓檬 酸、稀氨水、稀鹽酸、醋酸、四甲基氫氧化銨和Η)ΤΑ中的一種或幾種。優選的，調節前驅體溶 液的pH = -0. 5~12。在本發明的一個具體的實施方案中，稱取相應質量的可溶性貴金屬 鹽，加入初濕水孔體積的0. 5-5倍體積的溶劑。優選的，調節pH = 0. 5~4。添加貴金屬用 量0-10倍（以單體摩爾質量計）的保護劑。充分攪拌。
[0017] 進一步，貴金屬前驅體溶液與載體混合的方式是將載體加入過量的前驅體溶液 (過量浸漬）中，伴有攪拌。優選的，將前驅體溶液和載體混合是將前驅體溶液以噴霧狀加 入載體或者將載體加入前驅體溶液中。優選的，混合兩者后在〇~90°C下攪拌0. 5~8h， 最好混合后攪拌0. 5-3小時。攪拌保證前驅體溶液和載體混合均勻，使溶液中的貴金屬離 子均勻的分散于載體的孔道中或表面上。
[0018] 進一步，前驅體溶液和載體混合后還加入保護劑，所述保護劑為聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、聚乙烯醇（PVA)和聚乙二醇（PEG)中的一種或幾種。
[0019] 進一步，所述液體還原劑為：甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、抗壞血酸、水合肼和NaBH4中的一種或幾種。這些還原劑可以進入載體孔道中還原游離和附著在載體孔道或表面的貴 金屬離子，使其固化在載體孔道或者表面。并且液相中接觸好，反應徹底。
[0020] 進一步，催化劑涂層是由貴金屬直接固化于載體上的貴金屬催化劑漿料。
[0021] 進一步，制備催化劑涂層使用的粘結劑為鋁溶膠或硅溶膠，粘結劑質量分數為 2~12 %，是指粘結劑質量分數占整涂層質量的2~12%，D50在0.2~20 μ m。所述D50 是指測試粒徑分布時，分布曲線中累積分布為50%時的最大顆粒等效直徑。
[0022] 本發明與現有工藝相比，最大的貢獻在于貴金屬在負載過程中已被還原固化，不 會因干燥過程中水分迀移而迀移導致的貴金屬聚集于載體表面，導致貴金屬分散度降低， 活性下降。其次，由于貴金屬在載體上分散較好，經高溫老化過程貴金屬燒結概率降低，提 高了老化催化劑的活性。再次，貴金屬固化采用液體還原劑，操作工藝簡單，能耗低。
[0023] 本發明的另一目的是將上述方法制備的負載型貴金屬催化劑應用于各種內燃機 尾氣處理中，特別是在汽車尾氣處理。
[0024] -種應用上述負載型貴金屬催化劑制備汽車尾氣催化劑的方法，包括以下步驟：
[0025] (1)涂層液制備
[0026] 將上述負載型貴金屬催化劑和粘結劑混合，球磨5~60分鐘，優選5~15分鐘。 檢測粒徑D50在2~20 μ m，固含量控制在25~50%，作為涂層液。
[0027] (2)涂覆
[0028] 將基體浸漬于上述涂層液中，基體從涂層液中取出用壓縮空氣吹掉多余的涂層 液，將涂覆有涂層液的基體干燥后進行煅燒，使催化劑涂層固化在基體上得到汽車尾氣催 化劑。
[0029] 負載型貴金屬催化劑被均勻的分散在載體上，以還原態附著于載體的孔道及表 面，具有極強的催化活性，穩定性好，抗老化能力突出。
[0030] 本發明的另一目的將上述催化劑材料應用于汽車尾氣處理，特別是將上述的整體 催化劑可以用于汽車尾氣處理。
[0031] 與現有技術相比，本發明的有益效果：
[0032] 1.與現有工藝相比貴金屬在負載過程中已被還原固化，不會因干燥過程中水分迀 移而迀移，從而導致的貴金屬聚集于載體表面，導致貴金屬分散度降低，活性下降。
[0033] 2.本發明方法制備的負載型催化劑中貴金屬在載體上分散較好，經高溫老化過程 貴金屬燒結概率降低，提高了老化催化劑的活性，延長催化劑壽命。
[0034] 3.本發明方法使用的還原劑成分更加容易控制，貴金屬固化操作工藝簡單，能耗 低，固化效果好。
【具體實施方式】
[0035] 本發明的一個較優實施方案，負載型貴金屬催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0036] (1)貴金屬前驅體溶液配制。
[0037] 稱取相應質量的可溶性貴金屬原料，加入初濕水孔體積的0. 5-5倍體積的溶劑。 調節pH在-0.5~12。添加貴金屬用量0-10倍（以單體摩爾質量計）的保護劑。充分攪 拌。
[0038] (2)貴金屬與載體混合均勻。
[0039] 將前驅體溶液以噴霧狀加入載體或者將載體加入前驅體溶液中。在0~90°C下攪 拌0· 5~8h。
[0040] (3)加入保護劑。
[0041] 稱取貴金屬化學計量0~10倍的保護劑（以單體計）溶于步驟（2)中已經混合 均勾的懸浮液中。在0~90°C下攪拌0. 5~8h。
[0042] (4)加入還原劑。
[0043] 稱取貴金屬化學計量1~10倍的還原劑溶于步驟（3)中已經混合均勻的懸浮液 中。在0~90°C下攬摔0.5~8h。
[0044] 經以上四個步驟即可得到貴金屬固化于載體的負載型貴金屬催化劑，根據需要加 入適量的粘結劑即可作為涂層液使用。
[0045] 將上述涂層液涂覆于董青石上，經過煅燒得到用于汽車尾氣處理的催化劑產品。
[0046] 本發明的關鍵點在于貴金屬在載體上的固化技術，保證前驅體溶液中貴金屬充分 分散的情況下，實現其在載體表面的有效還原固化。采用本發明的方法還原固化的貴金屬 材料在載體表面附著牢固可靠，新鮮樣品和老化后的樣品均具有較低的催化起燃溫度，可 以有效的除去內燃機尾氣中的有毒有害成分。
[0047] 下面結合試驗例及【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細描述，通過閱讀本說明 書具體實施方案有利于對本發明的細節、優點了解更詳細。但不應將此理解為本發明上述 主題的