納米復合顆粒及其制備方法
【專利說明】
[0001] 本申請是基于申請號為200780034495. 8、申請日為2007年8月10日、發明名稱為 "納米復合顆粒及其制備方法"的中國專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及納米復合顆粒及其制備方法。該納米復合顆粒適合用作催化劑和/或 催化劑載體。
[0003] 發明背景
[0004] 在很多應用中，包括氧化化學物質、氫化處理、克勞斯（Claus)反應、光催化、揮發 性有機化合物的完全氧化和DeNOx反應中，二氧化鈦廣泛用作催化劑和/或催化劑載體。在 例如美國專利No. 4929586和5137855中教導了使用二氧化鈦作為NOx選擇性催化還原的 催化劑載體。盡管二氧化鈦的任何結晶形式（銳鈦礦、金紅石和板鈦礦）均可用于催化劑 用途，然而典型優選銳鈦礦，參見例如美國專利No. 5330953和6576589。
[0005] 遺憾的是，當二氧化鈦用于高溫用途（例如DeNOx)時是熱不穩定的。在高溫下， 二氧化鈦納米顆粒趨于聚結（coalesce)，這降低了其表面積和孔隙率。此外，銳鈦礦在高溫 下可能至少部分地轉變成較不利的金紅石形式。
[0006] 很多策略用于解決這些問題。一種方法是添加第二金屬氧化物。例如，美國專利 No. 5021392公開了一種二元氧化物載體（二氧化鈦一氧化鋯），其由鈦和鋯的鹽共沉淀以 形成水溶膠并對所述水溶膠進行老化以產生二元氧化物載體而形成。美國專利No. 5922294 教導了通過共水解鈦的醇鹽和氧化鋁的混合物制備混合氧化物的方法。美國公開申請 No. 2003/0103889公開了制備二氧化鈦一氧化硅復合物的方法，其通過將二氧化鈦與硅溶 膠結合而制備。當將第二金屬氧化物納入二氧化鈦點陣以形成均勻單一混合氧化物時，二 氧化鈦的晶體點陣和催化性能通常受到影響。
[0007] 另一種解決熱不穩定問題的方法是將涂層施加到二氧化鈦上。例如，美國專利 No. 5330953公開了在二氧化鈦顆粒上形成兩種涂層，其包括包含鋁、硅、鋯和鑭的氧化物的 第一涂層以及第二磷酸鹽涂層。此外，美國專利No. 5652192公開了制備涂覆有硫酸鹽的二 氧化鈦納米顆粒的水熱法。該方法采用硫酸鹽和二氧化鈦前體的混合物的水熱處理以制備 涂覆有晶體形式硫酸鹽的二氧化鈦納米顆粒。該方法的一個問題是涂層會影響二氧化鈦的 催化性能。
[0008] 總之，需要新型的二氧化鈦納米復合顆粒及其制備方法。特別有價值的納米復合 顆粒將具有用于催化用途的改善熱穩定性。
[0009] 發明概述
[0010] 本發明是納米復合顆粒及其制備方法。納米復合顆粒包含二氧化鈦納米顆粒、金 屬氧化物納米顆粒和表面穩定劑。金屬氧化物納米顆粒是二氧化錯、二氧化鋪、氧化鉿、氧 化錫、氧化鈮和/或氧化鉭。表面穩定劑是二氧化硅、氧化鋁、五氧化二磷、硅酸鋁和/或磷 酸鋁。通過在二氧化鈦納米顆粒存在時水熱處理無定形水合金屬氧化物來形成金屬氧化物 納米顆粒。
[0011] 通過如下方式制備納米復合顆粒：首先形成包含二氧化鈦納米顆粒、至少一種可 溶金屬氧化物前體和溶劑的漿料，然后使可溶金屬氧化物前體沉淀以形成包含二氧化鈦納 米顆粒、無定形水合金屬氧化物和溶劑的衆料。然后將衆料水熱處理以將無定形水合金屬 氧化物轉變為金屬氧化物納米顆粒，并產生包含氧化鈦納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒的 納米復合顆粒。在水熱處理之前添加表面穩定劑，或者在水熱處理之后立即添加表面穩定 劑。
[0012] 出人意料地，該納米復合顆粒顯示出增強的熱穩定性，并成為用于DeNOJ^理的活 性催化劑載體。
[0013] 發明詳述
[0014] 本發明的納米復合顆粒包含二氧化鈦納米顆粒，至少一種金屬氧化物納米顆粒和 表面穩定劑。
[0015] 本發明的二氧化鈦納米顆粒具有低于200nm的平均微晶尺寸，優選Ι-lOOnm，最優 選2-20nm。二氧化鈦納米顆粒可以為板鈦礦、銳鈦礦或金紅石相。然而，優選二氧化鈦納米 顆粒主要為通過X射線衍射圖確定的銳鈦礦。主要為銳鈦礦意指納米顆粒為至少95%銳鈦 礦，且最優選大于98%銳鈦礦。二氧化鈦納米顆粒的比表面積典型為約10到約300m2/g， 優選 20-200m2/g。
[0016] 可以從 Millennium Chemicals ( ? IONA Φ Gl)或 Kerr McGee ( Tr〇n〇X ? Hydrate Paste)購得合適的二氧化鈦納米顆粒。還可以通過現有技術中已知的任何方法制 備二氧化鈦納米顆粒。現有技術公知制備二氧化鈦納米顆粒的方法。參見，例如美國專利 No. 4012338,在此通過引用將其并入本文。
[0017] 該納米復合顆粒包含至少一種金屬氧化物納米顆粒。金屬氧化物納米顆粒有助于 改善二氧化鈦納米顆粒的熱穩定性。合適的金屬氧化物納米顆粒具有高溫下的熱穩定性、 低的熱膨脹系數和良好的機械強度。本發明的金屬氧化物納米顆粒包括二氧化鋯、二氧化 鈰、氧化鉿、氧化錫、氧化鈮、氧化鉭及其混合物的納米顆粒。優選的金屬氧化物納米顆粒是 二氧化鋯和二氧化鈰，而最優選的是二氧化鋯納米顆粒。本發明的金屬氧化物納米顆粒具 有低于200nm的平均微晶尺寸，優選l-50nm，且最優選2-10nm〇
[0018] 該納米復合顆粒還含有表面穩定劑。本發明的表面穩定劑包括二氧化硅、氧化鋁、 五氧化二磷、硅酸鋁和磷酸鋁。更優選地，表面穩定劑是二氧化硅或氧化鋁。
[0019] 該納米復合顆粒優選含有50-95重量％二氧化鈦、2-48重量％金屬氧化物和2-20 重量％表面穩定劑。更優選地，該納米復合顆粒含有60-90重量％二氧化鈦、4-40重量％金 屬氧化物和4-15重量％表面穩定劑。
[0020] 本發明的納米復合顆粒顯示出提高的熱穩定性。優選地，該納米復合顆粒在800°C 煅燒6小時后具有大于60m2/g的表面積。
[0021] 在二氧化鈦納米顆粒存在時，通過水熱處理無定形水合金屬氧化物形成納米復合 顆粒的金屬氧化物納米顆粒。
[0022] 制備納米復合顆粒的方法開始于首先形成包含二氧化鈦納米顆粒、至少一種可溶 金屬氧化物前體和溶劑的漿料。向漿料中添加每種化合物的順序并不重要。例如，可以首 先向溶劑添加二氧化鈦納米顆粒，然后添加至少一種可溶金屬氧化物前體。作為替代，可以 向溶劑添加可溶金屬氧化物前體，然后添加二氧化鈦納米顆粒；或者可以同時向溶劑中添 加金屬氧化物前體和二氧化鈦納米顆粒；或者可以將溶劑添加到另外兩種組分中。形成的 漿料在溶劑中包含溶解的（一種或多種）金屬氧化物前體和固體二氧化鈦納米顆粒。優選 地，將漿料充分混合以確保漿料是均勻的，且（一種或多種）金屬氧化物前體完全溶解。
[0023] 基于漿料的總重量，漿料優選含有3-30重量％二氧化鈦納米顆粒，更優選5-15重 量％。
[0024] 漿料含有二氧化鋯、二氧化鈰、氧化鉿、氧化錫、氧化鈮或氧化鉭的至少一種金屬 氧化物前體。金屬氧化物前體是在從溶劑中沉淀時形成金屬氧化物的含金屬化合物（鋯化 合物、鈰化合物、鋁化合物、鉿化合物、錫化合物和/或鈮化合物）。盡管本發明的方法不受 限于特定金屬氧化物前體的選擇，但本發明中有用的適宜金屬化合物包括但不限于鋯、鈰、 鉿、錫、銀和鉭的金屬乙酰丙酮化物、金屬鹵化物、金屬鹵氧化物、金屬醇鹽和金屬乙酸鹽。 例如，可以使用四氯化鋯、三氯氧化鉭、乙酸鈰、乙酰丙酮化鈮和四乙氧基錫。
[0025] 溶劑是能夠溶解（一種或多種）金屬氧化物前體的任何液體。優選地，溶