一種二氧化硅/氧化石墨烯改性聚氨酯海綿吸附材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于環境凈化材料技術領域，尤其是一種二氧化硅/氧化石墨烯納米雜化 材料改性聚氨酯海綿復合微孔吸附材料研究及其制備方法，具體涉及一種二氧化硅/氧化 石墨稀疏水材料的一步合成方法以及以聚氨酯海綿為載體的三元復合材料的制備及其在 水處理方面的應用。
【背景技術】
[0002] 在過去的幾年里，由于原油的開采、加工、運輸以及各種煉制油的大量使用，導致 水體嚴重污染，惡化生存環境，危害人類健康。因此，隨著水資源短缺和污染的加劇，含油廢 水的綜合治理亦成為目前迫切需要探索、研究的課題。
[0003] 目前，多孔吸附材料的方法由于具有較好的吸附性能引起了人們廣泛的關注。傳 統的多孔吸附材料采用剝離石墨、羊毛、植物纖維等，但是卻存在著以下缺點：1)較低的吸 附容量；2)循環性能差；3)選擇性吸附差。近年來，微孔吸附材料由于優越的柔軟性、較大 的比表面積和疏水性能，應用于油（非極性溶劑、極性溶劑）/水分離的相關研究報導引起 了人們的重視。然而，成本高、復雜的工藝過程以及循環再生的性能限制了其在油水分離方 面更廣泛的應用。因此，選擇合適的反應底物，開發操作方便、重復性能好的制備方法，得到 穩定的吸附性能的微孔吸附材料是當前熱門的研究方向之一。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中存在不足，本發明首先制備了二氧化硅粒子涂覆在氧化石墨烯表 面，通過使用富甲基基團的硅源得到疏水性Si02/G0納米雜化材料，然后將Si02/G0納米雜 化材料涂覆在商品化的聚氨酯海綿的骨架表面上，得到了具有疏水性能的三元微孔吸附材 料。另一方面該微孔吸附材料對水體中的油、非極性和極性有機溶劑具有較高的吸附能力 以及較好的吸附選擇性，可以快速實現油水分離；同時，還具有低成本、操作方便、重復性能 好等優點。
[0005] 本發明的目的就是提供一種對水體中的油、非極性和極性有機溶劑具有選擇性吸 附/分離性能的三元疏水性微孔吸附材料及其制備方法。具體方案如下：
[0006] -種二氧化硅/氧化石墨烯改性聚氨酯海綿復合微孔材料的制備方法，按照下述 步驟進行：
[0007] (1)將氧化石墨烯分散在乙醇水溶液中，超聲分散均勻，用氨水調節體系pH為 9-11 ；
[0008] (2)向步驟⑴所得的混合溶液中加入三官能團硅烷和二官能團硅燒，攪拌均勻 后，靜置老化，得到氧化石墨烯/二氧化硅的復合材料溶液；
[0009] (3)將表面處理過的聚氨酯普通海綿，浸漬在步驟（2)所得的氧化石墨烯/二氧化 硅的復合材料溶液中，靜置1-2天，洗滌，干燥，得到以海綿為載體氧化石墨烯/二氧化硅的 微孔吸附材料。
[0010] 步驟（1)中，所述氧化石墨烯為新鮮制備的氧化石墨烯，所用氨水的濃度為25% ; 所述乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為5 :1 ;乙醇水溶液中氧化石墨烯的濃度為0. 833mg/ mL ；
[0011] 步驟（2)中，所述三官能團硅烷為甲基三甲基硅烷或丙基三甲氧基硅烷，所述二 官能團硅烷為^甲基^甲氧基硅烷或甲基乙烯基^甲氧基硅烷；
[0012] 所述二官能團硅烷和^官能團硅烷最優添加量的體積比為1:1 ;
[0013] 所述三官能團硅烷和二官能團硅烷的添加總體積與乙醇水溶液的體積比為4 : 18-30 ；
[0014] 步驟（3)中，所述聚氨酯普通海綿為市售具有開孔結構的海綿，其表面處理過程 為：用98% H2SOjP 98% H2CrO4對海綿進行酸蝕刻，靜置老化時間為24h。
[0015] 步驟（3)中，所述洗滌為先丙酮洗，再乙醇洗；所述干燥溫度為60°C，干燥時間為 12h〇
[0016] 在上述方法中，所得二氧化硅/氧化石墨烯改性聚氨酯海綿復合微孔材料，其特 征是通過一步合成將二氧化娃顆粒負載在氧化石墨稀層上，然后將Si02/G0納米雜化材料 涂覆在商品化的海綿骨架表面。材料外觀呈淡黑色，具有良好的吸附穩定性。其比表面為 150-180m2/g;表面水的接觸角為145±3°，油的接觸角接近于0°，對水體中的油、非極性 和極性有機溶劑具有較好的吸附選擇性能力。該微孔吸附材料對一系列的油、非極性和極 性有機溶劑的吸附量為自身重量的80~166倍/每次，且能夠實現油水的快速分離。
[0017] 所得材料的吸附量測量方式如下：
[0018] 將微孔吸附材料（m。）浸入油或者非極性有機溶劑中，待材料吸附飽和后稱重Hi1, 通過簡單的擠壓法將吸附材料內的油、非極性溶劑和極性溶劑溶劑擠壓出去，對吸附材料 進行稱重m2;
[0019] 吸附材料對溶劑的吸附最大量為Qe : Oii1-m。) /m。;循環吸附量為Qe' ： (m ^m2) /m2，選 用重復吸附次數為10次。
[0020] 式中：m。-吸附前吸附材料的質量，g ;
[0021] Hi1-吸附后吸附材料的質量，g ;
[0022] m2-溶劑擠壓后吸附材料的質量，g。
[0023] 本發明的有益效果為：
[0024] (1)本發明涉及到三元復合體系，屬于創新性吸附材料；
[0025] (2)通過Si02/G0納米雜化材料對海綿骨架的涂覆，形成疏水的所需要的粗糙表 面；
[0026] (3)利用海綿作為載體不僅降低其生產成本，同時吸附和重復利用便于操作；
[0027] (4)材料制備工藝簡單、操作簡便，重復使用性能好，本發明在原油泄漏處理、工業 有機廢液處理、液/液分離以及水處理等領域具有潛在的應用價值。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施例1制備的微孔吸附材料的接觸角示意圖。
[0029] 圖2為實施例2制備的Si02/G0納米雜化材料的FTIR譜圖。
[0030] 圖3為實施例3制備的微孔吸附材料的SEM譜圖。
[0031] 圖4為實施例4水滴在微孔吸附材料表面的圖片。
[0032] 圖5為實施例5制備的微孔吸附材料隊吸附脫附曲線。
【具體實施方式】
[0033] 下面結合附圖以及具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并 不限于此。
[0034] 實施例1 :
[0035] (1)將25mg氧化石墨烯分散在乙醇水溶液中，超聲均勻，用25%的氨水調節體系 pH 至 10 ;
[0036] (2)向步驟⑴所得的混合溶液中加入2mL甲基三甲基硅烷和2mL二甲基二甲氧 基硅烷，攪拌均勻后，靜置老化24h，得到氧化石墨烯/二氧化硅的復合材料溶液；
[0037] (3)將表面處理過的市售具有開孔結構的聚氨酯普通海綿，浸漬在步驟（2)所得 的氧化石墨烯/二氧化硅的復合材料溶液中，靜置1-2天，洗滌，干燥，得到以海綿為載體氧 化石墨烯/二氧化硅的微孔吸附材料。
[0038] 本實施例中的產品的BET比表面積為180m2/g ;產品的表面水的接觸角為148°， 油的接觸角接近〇° ;產品對水體中的油、非極性溶劑和極性溶劑的吸附量Qe(g/g)為： (n^-m。)/!!!。;產品對水體中的油、非極性溶劑和極性溶劑的循環吸附量Qe' ： (m ^m2Vm2，選用 重復吸附次數為10次。
[0039] 表1.不同有機物種類及其最大吸附量
[0042] 表2.不同有機物的循環吸附量測試 CN 105148878 A 說明書 4/8 頁
[0044] 圖1為實施例1制備的微孔吸附材料的接觸角不意圖，表明樣品的表面水的接觸 角為148 °，材料表面為疏水性。
[0045] 實施例2 :
[0046] (1)將15mg氧化石墨烯分散在乙醇水溶液中，超聲均勻，用25%的氨水調節體系 pH 至 10 ;
[0047] (2)向步驟⑴所得的混合溶液中加入2mL甲基三甲基硅烷硅烷和2mL二甲基二 甲氧基硅烷，攪拌均勻后，靜置老化24h，得到氧化石墨烯/二氧化硅的復合材料溶液；
[0048] (3)將表面處理過的市售具有開孔結構的聚氨酯普通海綿，浸漬在步驟（2)所得 的氧化石墨烯/二氧化硅的復合材料溶液中，靜置1-2天，洗滌，干燥，得到以海綿為載體氧 化石墨烯/二氧化硅的微孔吸附材料。
[0049] 本實施例中的產品的BET比表面積為160m2/g ;產