一種含mil型金屬-有機骨架材料的聚酰胺反滲透復合膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及反滲透復合膜領域，尤其涉及一種含MIL型金屬-有機骨架材料的聚 酰胺反滲透復合膜以及一種結合原位生長法和界面聚合法的復合膜制備方法。
【背景技術】
[0002] 反滲透技術是一種以壓差為推動力的膜分離過程，去除可溶性的水溶液中金屬 鹽、有機物、細菌、膠體粒子等，且具有凈化效率高、成本低和環境友好等優點；已在全球取 廣泛應用于苦咸水和海水淡化、純水和超純水的制備、工業廢水和生活污水處理等領域。反 滲透膜的材料性質和結構特性決定了分滲透過程的分離性能。現階段已實現工業化生產 的商品化反滲透膜多是聚酰胺復合膜，即在多孔底膜上復合一層超薄的聚酰胺致密功能皮 層；聚酰胺層的化學結構對反滲透膜的分離性和滲透性起絕對性影響作用。界面聚合法是 制備商品化聚酰胺復合膜的常用手段，具備操作簡單、容易控制及可放大生產等優點。通 常，先將多孔底膜浸入含有二胺單體的水相溶液后再浸入含有酰氯單體的有機相溶液，兩 種單體在兩相界面處迅速發生聚合反應，從而在超濾膜表面形成聚酰胺超薄皮層。影響界 面聚合法制膜的主要因素有單體種類、單體濃度、聚合時間、反應添加劑和后處理條件等。
[0003] 對聚酰胺皮層進行改性實現制備同時具有高選擇性和高通量的新型反滲透膜是 近年來研究的重點與難點之一。利用無機納米材料改變復合膜皮層的親水性、交聯度和孔 結構等性能是優化聚酰胺復合膜的常用手段，在界面聚合反應前將納米粒子均勻分散于水 相或有機相溶液中，可得到填充有納米粒子的聚酰胺皮層；納米粒子的種類、化學改性、粒 子尺度和添加量等都可影響所制備的復合膜性能。公開號為CN101791522A、CN103111196A、 CN102114392A和CN102430349A的中國專利中分別公開了以碳納米管、二氧化鈦、沸石分子 篩、介孔二氧化硅為填充粒子基于界面聚合法可制備性能更優的聚酰胺復合膜；已報道的 其他納米材料有石墨烯、納米銀、金屬-有機骨架材料等。
[0004] 金屬-有機骨架材料是由含氧或氮等的多齒有機配體與過渡金屬離子自組裝而 成的多孔材料，其孔道類型復雜多樣，結構具有可設計性和可裁剪性，通過拓撲結構的定向 設計和有機官能團的拓展可以獲得納米尺寸的孔道和孔穴。金屬-有機骨架材料具有納米 級多孔結構和高表面積、并可制備為納米粒子，現已成為膜分離領域的研究熱點。在聚酰胺 界面聚合工藝中將金屬-有機骨架材料分散于有機相或水相制膜液可制備新型聚酰胺反 滲透/納濾膜，膜性能受金屬-有機骨架材料種類、添加量、制膜工藝等因素影響。申請號 為201410443370的中國專利中以ZIF-8型金屬-有機骨架材料作為多孔填充材料制備了 聚酰胺/ZIF-8膜，該類膜用于水中脫出染料表現出較純聚酰胺膜更優的滲透性和選擇性。
[0005] MIL型金屬-有機骨架材料有著巨大的比表面積、多種孔結構和較好的穩定性，近 年來備受關注。基于不同種類的MIL型金屬-有機骨架材料探索發明新型制膜制備聚酰胺 /金屬-有機骨架材料復合膜，有利于得到性能更優異的新型反滲透膜以及實現調控膜分 離性能，是進一步深入發展膜分離技術的重點之一。
【發明內容】
[0006] 本發明提供一種含有MIL型金屬-有機骨架材料的新型聚酰胺（PA)反滲透復合 膜及其制備方法，即先采用多次原位生長法在超濾底膜表面上生長MIL型金屬-有機骨架 納米粒子，后通過二次界面聚合制得覆蓋于MIL型金屬-有機骨架納米粒子表面并填充于 粒子間隙的PA皮層，經后處理得到PA/MIL反滲透膜。所制備PA/MIL反滲透膜可用于水處 理除去有機物雜質。
[0007] 本發明提出的PA/MIL膜制備方法包括如下步驟： 1)配置MIL型金屬-有機骨架納米粒子懸浮液 將二酸羧酸類有機配體(富馬酸、粘康酸、對苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基對苯二甲酸 等中的一種）與三價過渡金屬離子鹽(鋁鹽、鐵鹽、鉻鹽等中的一種）按一定摩爾比例置于溶 劑中，經機械攪拌法、微波法或水熱合成法在一定溫度下反應一定時間得到MIL型金屬-有 機骨架納米粒子的懸浮液。
[0008] 2)多孔底膜上多次原位生長MIL型金屬-有機骨架納米粒子 將多孔底膜在一定溫度下靜置于入上述步驟得到的MIL型金屬-有機骨架納米粒子的 懸浮液分散液，一定時間后取出多孔底膜分別用蒸餾水和乙醇反復沖洗，后在在一定溫度 下干燥得到單次生長MIL型金屬-有機骨架納米粒子的底膜；多次重復上述原位生長過程 制備表面生長MIL型金屬-有機骨架納米粒子的多孔底膜。
[0009] 3 )二次界面聚合制備PA皮層 常溫下，將間苯二胺（MPD)單體溶于超純水配制成一定濃度的水相溶液，將均苯三甲酰 氯（TMC)單體溶于正己烷配制成一定濃度的有機相溶液；將上述步驟制備的底膜浸沒于水 相溶液中一定時間，取出后排除膜表面過量的水相溶液，再將底膜浸沒于有機相溶液中發 生界面聚合反應，取出在空氣中晾干形成首次界面聚合的初生復合層；再次重復上述界面 聚合過程得到二次界面聚合的PA/MIL初生復合層；所得初生復合膜經熱處理后用去離子 水或有機溶劑反復清洗，得到PA/MIL反滲透膜。
[0010] 作為優選： 所述步驟1)中所述羧酸類有機配體與金屬鹽的摩爾比為1:1~1:2,有機溶劑為甲醇、 乙醇、二甲基甲酰胺，反應溫度為25~80° C，反應時間為0.5~2 h。
[0011] 所述步驟2)中所述底膜為聚丙烯腈膜、聚砜膜或聚醚砜膜，截留分子量為 5000~100000 Dal0
[0012] 所述步驟2)中生長溫度為25~60° C，單次生長時間12~24 h，干燥溫度為 60~80° C，干燥時間為1~2 h，生長次數為4~8次。
[0013] 所述步驟3)中MPD有機相溶液的濃度為2~4% (w/v)，TMC水相溶液的濃度為 0. 1~0. 2% (w/v)，界面聚合的水相浸入時間為1~5 min、有機相浸入時間為10~60 s。
[0014] 所述步驟3)中所述熱處理的溫度為60~80° C，熱處理時間為1~10 min，可選有 機溶劑為乙醇、二甲基甲酰胺或四氫呋喃。
[0015] 所述PA/ZIF-8復合膜的皮層厚度約為150~200 nm。
[0016] 本發明的PA/MIL反滲透膜利用MIL型金屬-有機骨架材料的多孔結構和孔通道 尺寸，增加 PA致密功能皮層內的有效選擇性通道，從而提高膜通量并保證高截留率。本發 明的膜制備方法結合原位生長法和界面聚合法得到含MIL型金屬-有機骨架納米粒子的PA 皮層，有利于減少納米粒子團聚及界面缺陷，從而實現制備性能優異的反滲透膜。
【附圖說明】 圖1是多次原位生長法得到表面長有MIL-88A納米粒子的聚砜底膜的膜表面掃面電鏡 圖。 圖2是多次原位生長法得到表面長有NH2_MIL-88B納米粒子的聚砜底膜的膜表面掃面 電鏡圖。 圖3是多次原位生長法得到表面長有NH2_MIL-101納米粒子的聚砜底膜的膜表面掃面 電鏡圖。
【具體實施方式】
[0017] 本發明分別選用三種MIL型金屬-有機骨架材料（MIL-88A、NH2_MIL-88B和NH 2_ MIL-101)制備了三種PA/MIL反滲透膜用于分離苯酚-水混合溶液，所采用的反滲透操作條 件為：10~1000 ppm苯酚濃度，25° C操作溫度，1.5 MPa反滲透操作壓。所評測的膜分離性 能由滲透通量表征膜的滲透性及截留率表征膜的選擇性，滲透通量和截留率分別由以下定 義式計算：
式中，^偽滲透通量，kg/m 2/h或m3/m2/h ;i#P F分琢為滲透過膜的滲透液質量（kg)和 體積（m3) d為膜面積，m2; ?為操作時間，h ; 為截留率，％ ; 6>與?分別為溶質組分在料液 和滲透液中的濃度。
[0018] 對比例 膜制備:常溫下，將MH)單體溶于超純水配制成3% (w/v)的水相溶液，將TMC單體溶于 正己烷配制成0.1% (w/v)的有機相溶液。現將聚砜底膜浸沒于MH)水相溶液中2 min，取 出并排除膜表面過量的水相溶液后；再將底膜浸沒于TMC有機相溶液中30 s發生界面聚合 反應，取出在空氣中晾干后在60 ° C下熱處理2 min，最后用去離子水反復清洗得到聚