一種基于離子液體聚合的電滲析膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及膜分離技術領域，具體涉及一種基于離子液體聚合的電滲析膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]利用半透膜的選擇透過性來分離不同的溶質粒子(如離子)的方法稱為滲析。在電場作用下進行滲析時，溶液中的帶電的溶質粒子(如離子)通過膜而迀移的現象稱為電滲析。電滲析過程是電化學過程和滲析擴散過程的結合，在外加直流電場的驅動下，利用電滲析膜的選擇透過性(即陽離子可以透過陽離子交換膜，陰離子可以透過陰離子交換膜)，陰、陽離子分別向陽極和陰極移動。離子迀移過程中，如果膜的固定電荷與離子的電荷相反，則離子可以通過；如果它們的電荷相同，則離子被排斥，從而實現溶液淡化、濃縮、精制或純化等目的。
[0003]電滲析是膜分離過程中較為成熟的一項技術，已廣泛應用于海水淡化、苦咸水脫鹽等非常規水資源利用領域。電滲析同樣廣泛應用于食品、醫藥及化學等工業中，對廢水進行資源化與零排放處理。如:從酸液清洗金屬表面所形成的廢液中回收酸和金屬，從電鍍廢水中回收重金屬離子，從合成纖維廢水中回收硫酸鹽，從紙漿廢液中回收亞硫酸鹽，等等。
[0004]電滲析過程使用的電滲析膜包括陽離子交換膜和陰離子交換膜兩種。在電解質水溶液中，陽離子交換膜的高分子骨架含帶負電荷的陰離子基團，允許帶正電荷的陽離子透過而排斥阻擋陰離子；陰離子交換膜的高分子骨架含帶正電荷的陽離子級段，允許帶負電荷的陰離子透過而排斥阻擋陽離子，這就是離子交換膜的選擇透過性。在電滲析過程中，電滲析膜不像離子交換樹脂那樣與水溶液中的某種離子發生交換，而只是對不同電性的離子起到選擇性透過作用，即離子交換膜不需再生。電滲析工藝的電極和膜組成的隔室稱為極室，其中發生的電化學反應與普通的電極反應相同。陽極室內發生氧化反應，陽極水呈酸性，陽極本身容易被腐蝕；陰極室內發生還原反應，陰極水呈堿性，陰極上容易結垢。
[0005]電滲析膜需具備良好的電化學性能，即低電阻和高滲透選擇性。低電阻能夠降低運行過程的電壓，從而使電滲析過程的運行能耗較低；滲透選擇性高使得電滲析膜對反離子(與膜固定荷電基團電性相反的離子)具有高滲透性，但基本不透過同離子(與膜固定荷電基團電性相同的離子)，從而使電滲析過程的運行效率較高。電滲析膜還需具備合適的機械穩定性、化學穩定性和熱穩定性。如:能夠承受在被安裝到電滲析設備過程中的操作應力以及在電滲析過程中膜兩側的水力學壓力差，能夠在溶液PH值介于2到12之間時保持長期穩定，能夠在溫度不高于45°C時能保持長期穩定。
[0006]電滲析膜可以通過不同的方法和工藝來制備，其中含不飽和雙鍵單體的自由基聚合是常見的方法。美國專利US 4，024，043描述了一種陰離子交換膜的制備方法，以聚乙烯薄膜為基底，浸入苯乙烯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰組成的溶液中，將其夾于兩平板玻璃間，加壓、加熱聚合得基膜，然后在無水四氯化錫的氯甲醚中進行氯甲基化反應，最后用三甲胺丙酮溶液進行季銨化反應，制得陰離子交換膜。PCT專利WO 2010/013861描述了將多孔聚乙烯薄膜浸入含氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰組成的溶液中，將其夾于兩平板玻璃間并聚合得基膜，然后在三甲胺水溶液進行季銨化反應得到陰離子交換膜。美國專利US 4，231，855描述了將變性腈綸含浸甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇脂及偶氮二異丁腈組成的溶液，加熱聚合后形成基膜，然后在硫酸二甲酯溶液中季胺化。美國專利US6，221，248描述了將聚丙烯布含浸苯乙烯磺酸鋰、二乙烯苯和偶氮二異丁酸甲酯組成的溶液，加熱聚合后得到陽離子交換膜；苯乙烯磺酸鋰由苯乙烯磺酸鈉經氫型陽離子交換樹脂交換后再加入氫氧化鋰而制成。
【發明內容】
[0007]解決上述技術問題，本發明提供了一種基于離子液體聚合的電滲析膜的制備方法，通過含不飽和雙鍵離子液體的自由基聚合而制備，制備工藝簡單，制備成本較低，所制備的膜適用于水溶液中鹽分的脫除或濃縮。
[0008]為了達到上述目的，本發明所采用的技術方案是，一種基于離子液體聚合的電滲析膜的制備方法，包括以下步驟:1、配制含不飽和雙鍵離子液體溶液；2、通過浸潤方法在支撐布孔隙中填充入該含不飽和雙鍵離子液體溶液；3、在隔離氧氣條件下，將填充入含不飽和雙鍵離子液體溶液的支撐布加熱，引發離子液體聚合反應；4、聚合反應后將支撐布烘干，形成支撐布孔隙填充了交聯聚合物的電滲析膜。
[0009]進一步的，所述含不飽和雙鍵離子液體溶液用于制作陽離子交換膜，所述含不飽和雙鍵離子液體溶液由含磺酸基團有機單體、含胺基有機小分子、有機溶劑、交聯劑及引發劑混合而成。
[0010]更進一步的，含磺酸基團有機單體優選2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或苯乙烯磺酸鈉。更進一步的，含胺基有機小分子優選三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺或吡啶。更進一步的，交聯劑優選二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。更進一步的，弓I發劑優選偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
[0011]更進一步的，其中含胺基有機小分子與含磺酸基團有機單體的摩爾比率為50-150:100，優選80-120:100 ;交聯劑與含磺酸基團有機單體的摩爾比率為1-40:100,優選5-30:100 ;引發劑摩爾數與含磺酸基團有機單體和交聯劑摩爾數之和的比率為0.1-5:100，優選 0.2-2:100。
[0012]進一步的，所述含不飽和雙鍵離子液體溶液用于制作陰離子交換膜，所述含不飽和雙鍵離子液體溶液由由含胺基有機單體、含羧酸基團有機小分子、有機溶劑、交聯劑及引發劑混合而成。
[0013]更進一步的，其中含胺基有機單體優選甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，含羧酸基團有機小分子優選乙酸、丙酸、丁酸或苯甲酸，交聯劑優選二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯，引發劑優選偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
[0014]更進一步的，其中含羧酸基團有機小分子與含胺基有機單體的摩爾比率為50-150:100，優選80-120:100 ；交聯劑與含胺基有機單體的摩爾比率為1-40:100,優選
5-30:100 ;引發劑摩爾數與含胺基有機單體和交聯劑摩爾數之和的比率為0.1-5:100，優選0.2-2:100。
[0015]進一步的，所述支撐布為無紡布或微孔膜，優選支撐布厚度介于30微米到200微米之間，支撐布厚度進一步優選40微米到120微米之間。
[0016]本發明通過采用上述技術方案，與現有技術相比，具有如下優點:本發明公開了一種基于離子液體聚合的電滲析膜(均相離子交換膜，含陽離子交換膜和陰離子交換膜)的制備方法，該辦法通過含不飽和雙鍵離子液體單體在無紡布或微孔膜內的自由基聚合制備電滲析膜，所制備的電滲析膜具有良好的電化學性能，膜相均勻、結構穩定，面電阻低，適用于各種水溶液脫鹽和鹽濃縮應用。本發明工藝簡單，成本較低，無需使用大量的功能性試劑進行“季銨化”或“磺化”，是一種綠色經濟的生產工藝。
[0017]本發明中單體的功能基團與有機小分子由于靜電相互作用形成了離子液體，增強了單體在有機溶劑中的溶解性，減少了溶劑用量，有助于制得更為致密的電滲析膜。
【具體實施方式】
[0018]作為一個具體的實施例，本發明的基于離子液體聚合的電滲析膜的制備方法，包括1、配制含不飽和雙鍵離子液體溶液；2、通過浸潤方法在支撐布孔隙中填充入該含不飽和雙鍵離子液體溶液；3、在支撐布上下兩側隔離氧氣條件下，將填充入含不飽和雙鍵離子液體溶液的支撐布加熱，引發離子液體聚合反應；4、聚合反應后將支撐布烘干，形成支撐布孔隙填充了交聯聚合物的電滲析膜。
[0019]在實驗室中，在配制好離子液體溶液后，將支撐布浸泡到溶液中，一段時候后取出，通過浸潤方法在支撐布孔隙中填充入該含不飽和雙鍵離子液體溶液，支撐布兩側覆蓋聚合物薄片，去除薄片與支撐布之間的氣泡，在支撐布上下兩側隔離氧氣條件