催化劑以及使用該催化劑的電極催化劑層、膜電極接合體及燃料電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化劑、特別是燃料電池（PEFC)所使用的電極催化劑、以及使用該催 化劑的電極催化劑層、膜電極接合體及燃料電池。
【背景技術】
[0002] 使用質子傳導性固體高分子膜的固體高分子型燃料電池與例如固體氧化物型燃 料電池或熔融碳酸鹽型燃料電池等其他型式的燃料電池相比，在低溫下進行工作。因此，期 待固體高分子型燃料電池作為固定用電源、或汽車等移動體用動力源，其實際應用也正在 開始。
[0003] 作為這種固體高分子型燃料電池，通常使用以Pt(鉑）或Pt合金為代表的昂貴的 金屬催化劑，成為這種燃料電池的價格高的主要原因。因此，要求開發降低貴金屬催化劑的 使用量，且可實現燃料電池的低成本化的技術。
[0004] 例如，專利文獻1中公開有在導電性載體上擔載金屬催化劑粒子的電極催化劑， 其中，金屬催化劑粒子的平均粒徑比導電性載體的微細孔的平均孔徑大。專利文獻1記載 的是如下內容，即，通過該結構，金屬催化劑粒子不能夠進入載體的微細孔內，能夠提高三 相界面所使用的金屬催化劑粒子的比例，從而提高昂貴的貴金屬的利用效率。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :(日本）特開2007 - 250274號公報（美國專利申請公開第 2009/0047559 號說明書）
[0008] 但是，專利文獻1的催化劑具有電解質和金屬催化劑粒子進行接觸，而催化活性 下降之類的問題。另一方面，當以電解質和金屬催化劑粒子不接觸的方式使金屬催化劑擔 載于載體內部的電解質不能進入的微細空穴內時，氧等氣體的輸送距離就會增大，氣體輸 送性下降，所以具有如下之類的問題：不會體現充分的催化活性，在高負荷條件下，導致催 化劑性能下降。
【發明內容】
[0009] 因此，本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種催化活性和氣體輸 送性均優異的催化劑。
[0010] 本發明的另一目的在于，提供一種發電性能優異的電極催化劑層、膜電極接合體 及燃料電池。
[0011] 本發明者等為了解決上述問題，進行了深入研究，研究的結果發現，具有特定的空 穴分布的催化劑可解決上述課題，直至完成了本發明。
【附圖說明】
[0012] 圖1是表示本發明一實施方式的固體高分子型燃料電池的基本結構的概略剖面 圖；
[0013] 圖2是表示本發明一實施方式的催化劑的形狀、構造的概略剖面說明圖；
[0014] 圖3是表示本發明一實施方式的催化劑層的催化劑及電解質之間的關系的示意 圖；
[0015] 圖4是表示比較例1~3的比較催化劑F~H的空穴分布的圖。
[0016] 符號說明
[0017] 1 固體高分子型燃料電池（PEFC)
[0018] 2 固體高分子電解質膜
[0019] 3 催化劑層
[0020] 3a陽極催化劑層
[0021] 3c陰極催化劑層 [0022] 4a陽極氣體擴散層 [0023] 4c陰極氣體擴散層
[0024] 5 隔板
[0025] 5a陽極隔板
[0026] 5c陰極隔板
[0027] 6a陽極氣體流路
[0028] 6c陰極氣體流路
[0029] 7 制冷劑流路
[0030] 10膜電極接合體（MEA)
[0031] 20催化劑
[0032] 22金屬催化劑
[0033] 23 載體
[0034] 24細小孔
[0035] 25微小孔
[0036] 26電解質
【具體實施方式】
[0037] 本發明的催化劑（在本說明書中，也稱為"電極催化劑"）由催化劑載體及擔載于 上述催化劑載體的金屬催化劑構成。這里，催化劑滿足下述結構（a)~（c):
[0038] (a)上述催化劑具有半徑不足lnm的空穴（一次空穴）及半徑lnm以上的空穴（一 次空穴）；
[0039] (b)上述半徑不足lnm的空穴的空穴容積為0? 3cc/g載體以上；及
[0040] (c)上述金屬催化劑擔載于上述半徑lnm以上的空穴的內部。
[0041] 另外，本發明的催化劑由催化劑載體及擔載于上述催化劑載體的金屬催化劑構 成。
[0042] 這里，催化劑滿足下述結構（a)、（d)及（c):
[0043] (a)上述催化劑具有半徑不足lnm的空穴及半徑lnm以上的空穴；
[0044] (d)上述半徑不足lnm的空穴的空穴分布的模型半徑為0? 3nm以上且不足lnm;及
[0045] (c)上述金屬催化劑擔載于上述半徑lnm以上的空穴的內部。
[0046] 根據具有上述結構的催化劑，因為將金屬催化劑收納于比較大的空穴內而抑制與 電解質的接觸，且通過比較小的空穴來確保氣體的輸送路徑，所以氣體輸送性能夠提高。而 且，其結果，能夠提供催化活性優異的催化劑。此外，在本說明書中，將半徑不足lnm的空穴 也稱為"微小（micro)孔"。另外，在本說明書中，將半徑lnm以上的空穴也稱為"細小（meso) 孔"。
[0047] 本發明者等發現，在上述專利文獻1所述的催化劑中，因為電解質（電解質聚合 物）比氧等氣體易吸附于催化劑表面，所以當金屬催化劑與電解質（電解質聚合物）接觸 時，催化劑表面的反應活性面積就減小。與此相對，本發明者等發現，即使在催化劑未與電 解質接觸的情況下，也通過由水形成三相界面，能夠有效地利用催化劑。因此，通過取將上 述（c)金屬催化劑擔載于電解質不能進入的細小孔內部的結構，能夠提高催化活性。
[0048] 另一方面，在將金屬催化劑擔載于電解質不能進入的細小孔內部的情況下，氧等 氣體的輸送距離增大，氣體輸送性下降，所以不會體現充分的催化活性，在高負荷條件下， 導致催化劑性能下降。與此相對，通過充分確保上述（b)電解質或金屬催化劑大部分或全 部不能進入的微小孔的空穴容積，或者將上述（d)微小孔的模型直徑設定為較大的程度， 能夠充分確保氣體的輸送路徑。因此，能夠高效地向細小孔內的金屬催化劑輸送氧等氣體， 即，能夠降低氣體輸送阻力。通過該結構，氣體（例如，氧）能夠穿過微小孔內（氣體輸送 性提高），能夠使氣體高效地與催化劑接觸。
[0049] 因此，根據本發明，因為微小孔以大容積存在，所以能夠經由該微小孔（路徑）向 存在于細小孔的金屬催化劑的表面輸送反應氣體，所以氣體輸送阻力小。因此，本發明的催 化劑能夠發揮高催化活性，即，能夠促進催化反應。因此，具有使用本發明的催化劑的催化 劑層的膜電極接合體及燃料電池的發電性能優異。
[0050] 下面，適當參照附圖對本發明的催化劑的一實施方式、以及使用該催化劑的催化 劑層、膜電極接合體（MEA)及燃料電池的一實施方式進行詳細說明。但是，本發明不局限于 下面的實施方式。此外，各附圖為便于說明進行了夸大表示，各附圖的各構成元件的尺寸比 率有時與實際不同。另外，在參照附圖對本發明的實施方式進行了說明的情況下，在附圖的 說明中，在同一元件上附帶同一符號，省略重復的說明。
[0051] 另外，在本說明書中，表示范圍的"X~Y"是指"X以上Y以下"的意思，"重量"和 "質量"、"重量％ "和"質量％ "及"重量份"和"質量份"作為同義詞來處理。另外，只要沒 有特別說明，操作及物理性能等的測量就在室溫（20~25°C)/相對濕度40~50%的條件 下進行測量。
[0052] [燃料電池]
[0053] 燃料電池具有膜電極接合體（MEA)和一對隔板，該一對隔板由具有燃料氣體進行 流動的燃料氣體流路的陽極側隔板、和具有氧化劑氣體進行流動的氧化劑氣體流路的陰極 側隔板構成。就本方式的燃料電池而言，耐久性優異，且能夠發揮高發電性能。
[0054] 圖1是表示本發明一實施方式的固體高分子型燃料電池（PEFC) 1的基本結構的概 略圖。首先，PEFC1具有固體高分子電解質膜2、和夾持該固體高分子電解質膜2的一對催 化劑層（陽極催化劑層3a及陰極催化劑層3c)。而且，固體高分子電解質膜2和催化劑層 (3a、3c)的層疊體進一步由一對氣體擴散層（GDL)(陽極氣體擴散層4a及陰極氣體擴散層 4c)夾持。這樣，固體高分子電解質膜2、一對催化劑層（3a、3c)及一對氣體擴散層（4a、4c) 以層疊在一起的狀態構成膜電極接合體（MEA) 10。
[0055] 在PEFC1中，MEA10進一步由一對隔板（陽極隔板5a及陰極隔板5c)夾持。在圖 1中，隔板（5a、5c)以位于圖示的MEA10的兩端的方式圖示。其中，在多個MEA層疊而成的 燃料電池組中，隔板通常也作為用于相鄰的PEFC(未圖示）的隔板而使用。換句話說，在燃 料電池組中，MEA通過經由隔板依次層疊，來構成電池組。此外，在實際的燃料電池組中，在 隔板（5a、5c)和固體高分子電解質膜2之間、或PEFC1和與之相鄰的另一PEFC之間配置有 氣體密封部，但在圖1中，省略了它們的記載。
[0056] 隔板（5a、5c)通過例如利用對厚度0. 5mm以下的薄板實施沖壓處理而成形為如圖 1所示的凹凸狀的形狀來得到。隔板（5a、5c)的從MEA側看到的凸部與MEA10接觸。由此， 確保與MEA10的電連接。另外，隔板（5a、5c)的從MEA側看到的凹部（因隔板具有的凹凸 狀形狀而產生的隔板和MEA之間的空間）在PEFC1的運轉時作為用于使氣體流通的氣體流 路發揮功能。具體而言，在陽極隔板5a的氣體流路6a中，使燃料氣體（例如，氫等）流通， 在陰極隔板5c的氣體流路6c中，使氧化劑氣體（例如，空氣等）流通。
[0057] 另一方面，隔板（5a、5c)的從與MEA側相反的一側看到的凹部設為在PEFC1的運 轉時用于使用于冷卻PEFC的制冷劑（例如，水）流通的制冷劑流路7。進而，在隔板上通 常設有歧管（未圖示）。該歧管在構成電池組時作為用于連結各單電池的連結裝置發揮功 能。通過采用這種結構，可確保燃料電池組的機械強度。
[0058] 此外，在圖1所示的實施方式中，隔板（5a、5c)成形為凹凸狀形狀。其中，隔板不 局限于這種凹凸狀形態，只要能夠發揮氣體流路及制冷劑流路的功能，也可以為平板狀、局 部凹凸狀等任意的形態。
[0059] 如上所述的具有本發明的MEA的燃料電池發揮優異的發電性能。這里，作為燃料 電池的種類，沒有特別限定，在上述的說明中，以高分子電解質型燃料電池為例進行了說 明，但除此以外，還可舉出堿型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、微型燃料電池等。其中，從 小型且高密度、可高輸出化來看，優選舉出高分子電解質型燃料電池（PEFC)。另外，上述燃 料電池除用作限定搭載空間的車輛等的移動體用電源以外，還用作固定用電源等。其中，特 別優選用作在比較長時間的運轉停止后請求高輸出電壓的汽車等的移動體用電源。
[0060] 使燃料電池運轉時所使用的燃料沒有特別限定。例如可使用：氫、甲醇、乙醇、1 一 丙醇、2 -丙醇、1 一丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在可 實現高輸出化這方面，優選使用氫或甲醇。
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