一種sba-15分子篩負載銅基催化劑及制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種銅基催化劑及制備方法和應用，具體涉及一種SBA-15分子篩負載銅基催化劑及制備方法和在甲醇、乙醇一步合成異丁醛中的應用。
【背景技術】
[0002]異丁醛(IBA)又名二甲基丙醛，是一種基本有機化工原料，由于其特殊的分子結構，能夠合成多種精細化學產品，如異丁醇、甲基異丙基酮、新戊二醇、甲基丙烯酸及異丁酸異丁酯等，而這些化學品是合成各種樹脂和助劑的重要原料。除此之外，異丁醛還在農業、醫藥等方面也有著廣泛的應用[李濤等，精細石油化工2001，2 ￠),9-14 ;Reddy，B.;Reddy, E.；Ganesh, 1., Res.Chem.1ntermediat.1997, 23(8), 703-713]。
[0003]目前，異丁醛主要從羰基合成法生產正丁醛、丁醇和辛醇過程中的副產物中獲得。此路線以石油資源為源頭，且異丁醛以副產物的形式存在，導致其生產效率不高。直接生產異丁醛的化工工藝還未見報道。隨著異丁醛用途的不斷擴展，需求逐漸增大，需要效率更高、生產成本更低的異丁醛生產工藝。
[0004]異丁醛可通過甲醇、乙醇共進料縮合獲得。國內外開展的兩種類型的催化劑(Cu基和 V 基催化劑)[邱顯清等，催化學報 1998，19 (6)，546-549 ；Reddy, B.M.；Reddy, E.P.；Manohar，B.，App1.Catal.A-Gen.1993，96 (2)，L1-L5]。相對于 V 基催化劑來說，Cu 催化劑毒性較小，Cu的化合物價格相對便宜，溶解性好，對于開展環境友好催化具有很好的應用前景。Cu基催化劑用于合成異丁醛的研究，雖取得一些進展，但整體催化性能偏低，大多文獻報道異丁醛選擇性不會超過20%，一些結果雖然選擇性高，但乙醇轉化率低，造成異丁醛的時空收率偏低。所報道的催化劑大部分采用共沉淀法制備。盡管研究者做了不少改進，他們通過增加催化劑比表面、摻雜其它金屬氧化物(ZnO、T12, ZnO等)，能夠使得異丁醛的選擇性得到一定提高，他們發現提高催化劑的比表面對提高催化劑活性有明顯促進作用，但這些催化劑整體活性仍不夠理想。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種選擇性好，轉化率高，成本低的SBA-15分子篩負載銅基催化劑及制備方法和甲醇、乙醇一步法合成異丁醛中的應用。
[0006]SBA-15是一種介孔分子篩，其具有獨特的高比表面積和發達的有序孔道，而經過Ti的預修飾后，其表面的酸堿性及孔道會得到進一步優化，在提高催化劑活性組分的分散度及活性組分，載體之間的相互作用方面，具有很明顯的優勢。這些對于在催化反應過程中提高反應物轉化率和產物選擇性方面能表現出優越的性能。對于以Ti預修飾的SBA-15為載體，以Cu、Zn修飾得到的催化劑用于甲醇、乙醇一步合成異丁醛的具有選擇性好，轉化率高，成本低等優點。
[0007]本發明的催化劑，其特征在于催化劑包括T1-SBA-15分子篩，CuO和ZnO，其中T1-SBA-15分子篩中Si/Ti摩爾比10-20，分子篩的比表面積673_889m2/g。質量百分比組分 T1-SBA-15 分子篩:65.0 ?88.0 % ；CuO:5.0-25.0% ；ZnO:3.0-15.0%。
[0008]本發明催化劑的制備方法包含以下步驟:
[0009](I) T1-SBA-15分子篩的制備
[0010]將P123(三段共嵌聚氧乙烯醚)表面活性劑溶于去離子水中，然后一次性加入鹽酸，在一定溫度下強烈攪拌數小時，將正硅酸四乙酯(TE0S)，乙酰丙酮和鈦酸乙丁酯(TIBE)的混合溶液一次性加入以上P123的鹽酸溶液中，強烈攪拌；之后在高壓水熱釜中晶化，冷卻至室溫，抽濾，并先后用去離子水、乙醇洗滌；所得濾餅在真空下干燥，而后經高溫焙燒，既得T1-SBA-15分子篩原粉。具體制備方法參見文獻B6rub6，F.；Kleitz, F.;Kaliaguine, S.0ptimizing Silica Synthesis for the Preparat1n of MesoporousT1-SBA-15 Epoxidat1n Catalysts.J.Phys.Chem.C 2008,112,14403.(Berube,F.；Kleitz, F.；Kaliaguine, S.介孔 T1-SBA-15 環氧化催化劑的優化合成.J.Phys.Chem.C2008,112， 14403)
[0011](2) Cu、Zn修飾的Ti_SBA_15催化劑的制備:
[0012](A)采用等體積浸漬，按催化劑組成，將T1-SBA-15分子篩原粉加入到Cu(NO3)2和Zn (NO3) 2混合溶液中，超聲處理6-10h之后，于100-120 °C下干燥過夜；以上樣品經400-700°C下焙燒1-4小時，得到催化劑原粉；
[0013](B)由步驟㈧制得的催化劑原粉，經過壓片，研磨，篩分成20-40目的顆粒，即得到催化劑。
[0014]本發明的催化劑應用到甲醇、乙醇一步法合成異丁醛的反應中。催化反應在固定床反應器中進行。反應前催化劑首先在H2氣氛下還原，還原溫度為340-360°C，在進行催化反應時，原料甲醇與乙醇的摩爾比控制在2-4:1，反應液體空速控制在2-6mL/(g.h)，反應溫度控制在340-380°C，反應壓力為0.1-0.3MPa。
[0015]本發明與現有技術相比具如下優點:
[0016]在本發明的催化劑的催化作用下，由甲醇、乙醇共進料一步法合成異丁醛反應時，異丁醛的選擇性最高可到49.3%，乙醇的轉化率最高可達91.8%。此催化劑組分均為非貴金屬，原料成本低，制備過程簡單，易于實現批量生產。此過程涉及到的原料甲醇是煤化工最基礎的產品，乙醇除了傳統的工業生產外，也可以從成本較低的生物質路線獲得。此過程操作過程簡單，對設備要求低，反應條件溫和，產物易于分離，工業化應用前景廣闊，是一條很有潛力的異丁醛新技術路線。
【具體實施方式】
[0017]實施例1.
[0018]1.T1-SBA-15負載的高分散銅基催化劑的制備
[0019]稱取l0.0g P123(三段共嵌聚氧乙烯醚)表面活性劑溶于75g去離子水中，然后加入一次性加入280g的鹽酸(2.4mol/L)，40°C下攪拌5h ;稱取21.0g的正娃酸四乙酯(TEOS), 0.42g乙酰丙酮和1.67g鈦酸乙丁酯(TIBE)，并將其混合，快速滴加到以上含有P123的鹽酸溶液中，繼續強烈攪拌24h;之后將以上所得白色乳液轉移至400mL水熱釜中，放入烘箱，在100°C下晶化24h ;冷卻至室溫，抽濾，并先后用去離子水、乙醇洗滌；所得濾餅在60°C下真空干燥過夜；而后在700°C下焙燒，既得T1-SBA-15分子篩原粉。
[0020]2.0g以上制備的T1-SBA-15分子篩加入到含有2.3g Cu (NO3) 2.3H20和1.1gZn (NO3) 2.6H20水溶液中，等體積浸漬，并用超聲處理8h。之后將所得樣品放入烘箱，110°C下干燥過夜；以上樣品經600°C下焙燒兩小時，得到樣品，經過壓片，研磨，篩分成20-40目的顆粒，即可得到T1-SBA-15負載的高分散銅基催化劑。
[0021]該催化劑，Si/Ti = 15，載體T1-SBA-15比表面積為801m2/g。質量百分比組分T1-SBA-15 分子篩:65.4% ；CuO:24.8% ；ZnO:9.8%0
[0022]2.催化劑性能測試
[0023]取上述催化劑1.5g置于反應器中部，上部用瓷環填充，反應前，體系中通入流速為20mL/min H2，催化床以5°C /min升溫到360°C活化還原5h，關閉氫氣。在360°C下，將摩爾比為3:1甲醇、乙醇混合原料以^iLAg^h)速度注入微型反應體系中，反應壓力控制在0.2MPa。原料經過預熱區，催化床層反應，產物導入氣液分離器，冷凝收集液相產物，反應起初兩小時，體系不穩定，故前兩小時內產物不作分析，反應4小時后，對收集產物進行分析。乙醇的轉化率為91.8%，異丁醛的選擇性為43.2%，乙醛選擇性為23.5%，丙醛的選擇性為13.2%，異丁醇選擇性為5.2%。
[0024]實施例2:T1-SBA-15負載的高分散銅基催化劑的制備和性能測試:
[0025]1.T1-SBA-15負載的高分散銅基催化劑的制備
[0026]稱取6.00g P123(三段共嵌聚氧乙烯醚)表面活性劑溶于45g去離子水中，然后加入一次性加入180g的鹽酸(2.0mol/L)，室溫下(20°C )攪拌5h ;稱取12.6g的正硅酸四乙酯(TEOS)，0.25g乙酰丙酮和1.0g鈦酸乙丁酯(TIBE)，并將其混合，快速滴加到以上含有P123的鹽酸溶液中，繼續強烈攪拌24h;之后將以上所得白色乳液轉移至400mL水熱釜中，放入烘箱，在100°C下晶化24h ;冷卻至室溫，抽濾，并先后用去離子水、乙醇洗滌；所得濾餅在60°C下真空干燥過夜；而后在600°C下焙燒，既得T1-SBA-15分子篩原粉。
[0027]2.0g以上制備的T1-SBA-15分子篩加入到含有0.35g Cu(NO3)2.3H20)和0.7gZn (NO3) 2.6Η20水溶液中，等體積浸漬，并用超聲處理10h。之后將所得樣品放入烘箱，120°C下干燥過夜；以上樣品經500°C下焙燒兩小時，得到樣品，經過壓片，研磨，篩分成20-40目的顆粒，即可得到T1-SBA-15負載的高分散銅基催化劑。
[0028]該催化劑，Si/Ti = 15，載體T1-SBA-15比表面積為673m2/g。質量百分比組分T1-SBA-15 分子篩:86.7% ；CuO:5.0% ；ZnO:8.3%0
[0029]2.催化劑性能測試
[0030]取上述催化劑1.5g置于反應器中部，上部用瓷環填充，反應前，體系中通入流速為20mL/min H2,催化床以5°C /min升溫到350°C活化還原5h，關閉氫氣。反應器降溫至350°C穩定后，將摩爾比為3:1的甲醇、乙醇混合原料以2mL/(g.h)速度注入微型反應體系中。反應壓力控制在0.1MPa。原料經過預熱區，催化床層反應，產物導入氣液分離器，冷凝收集液相產物，反應起初兩小時，體系不穩定，故前兩小時內產物不作分析，收集反應3-4小時內的產物，用氣相色譜進行分析。乙醇的轉化率為83.2%，異丁醛