石墨相氮化碳片層材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種石墨相氮化碳片層材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前被發現的大多數可見光催化劑都是過渡金屬半導體材料，然而這類半導體材 料存在成本高、光催化效率低、不環保等明顯缺點，嚴重制約了其作為可見光催化劑的廣泛 應用。王心晨等人在2009年發現有機半導體材料-石墨相氮化碳（g-C 3N4)具有優異的可見 光催化分解水制取氫氣的性能（Nat. Mater. 2009，8，76)。另外該材料具有化學熱穩定 性好、不含金屬、可見光響應好等優異物理化學特性，引起了國內外研究者們的廣泛關注。 石墨相氮化碳通常采用熱聚合方法制備。然而，傳統的熱聚合方法制備的石墨相氮化碳存 在比表面積小，光生載流子復合嚴重，太陽光利用率低等缺點，嚴重阻礙了該材料的大規模 推廣應用（Adv. Mater. 2015，27，2150; Angew. Chem. Int. Ed. 2012，51，68)。
[0003] 研究發現，與其他相類氮化碳材料(如Ct-C3N4, β-C3N4)不同，石墨相氮化碳 (g_C3N4)在合適的條件下可以剝離成片層結構，而片層結構的石墨相氮化碳存在較大的比 表面積，能夠在一定程度上提高可見光催化性能，因此被廣泛認為可以有效改善上述問題。 盡管如此，石墨相氮化碳片層材料的制備和在光催化應用方面依然存在一些不可忽視問 題。目前，石墨相氮化碳片層材料的制備方法主要包含液相直接剝離法、空氣氣氛熱刻蝕法 和直接熱聚合法，然而這三種方法都存在一些明顯的缺點。首先液相直接剝離法效率低，能 耗高且產率低，不利于工業化生產，且由液相直接剝離法制備出來的石墨相氮化碳片層材 料不含孔結構，比表面積較低，使其可見光催化性能較低（Adv. Mater. 2013，25，2452); 空氣氣氛熱刻蝕獲得的石墨相氮化碳片層材料同樣不包含孔結構，且禁帶寬度大，使其不 能有效利用可見光（Adv. Funct. Mater. 2012，22，4763);直接熱聚合法工藝參數難以 控制，成本高，由直接熱聚合法制備出來的石墨相氮化碳片層材料的比表面較小，孔結構難 控制，工業化應用較困難（J. Mater. Chem. A 2014，2，18924)。
【發明內容】
[0004] 鑒于上述情況，有必要提供一種具有多孔結構且工藝簡單的石墨相氮化碳片層材 料的制備方法。
[0005] 另外，還有必要提供一種由上述方法制備的石墨相氮化碳片層材料。
[0006] -種石墨相氮化碳片層材料的制備方法，其包括如下步驟：提供一石墨相氮化碳 粉體，并將該石墨相氮化碳粉體平鋪于受熱載體上；以及將上述含有石墨相氮化碳粉體的 受熱載體置于加熱爐中，并在保護性氣體氣氛下將加熱爐升溫至150°C ~600°C，而后在氨 氣氣氛及負壓狀態下保溫lmin~20h，最后降溫至室溫得到石墨相氮化碳片層材料。
[0007] -種石墨相氮化碳片層材料，其具有多孔結構，該多孔結構中的孔包括貫穿該石 墨相氮化碳片層材料的貫穿孔及未貫穿該石墨相氮化碳片層材料的非貫穿孔。
[0008] 本發明制備方法制備的石墨相氮化碳片層材料，其具有貫穿該石墨相氮化碳片層 的多孔結構，使得該石墨相氮化碳片層材料的比表面積大，使其具有更高的可見光催化性 能。而且，該貫穿該石墨相氮化碳片層的多孔結構顯著增加了石墨相氮化碳片層材料的有 效催化活性位點，同時還有效的抑制了石墨相氮化碳片層間因范德華力而導致的石墨相氮 化碳片層聚集的現象，從而確保了石墨相氮化碳片層材料的催化活性。另外，本發明制備方 法制備的石墨相氮化碳片層材料，其孔結構和比表面積可控，且該石墨相氮化碳片層材料 制備方法成本低廉且環保。
【附圖說明】
[0009] 圖1為本發明實施例3制備的石墨相氮化碳片層材料的X射線粉末衍射圖。
[0010] 圖2為本發明實施例3制備的石墨相氮化碳片層材料的SEM圖。
[0011] 圖3為本發明實施例3制備的石墨相氮化碳片層材料的TEM圖。
[0012] 圖4為本發明實施例3制備的石墨相氮化碳片層材料的氮氣吸附曲線圖。
[0013] 圖5為本發明實施例3制備的石墨相氮化碳片層材料的漫反射光譜。
【具體實施方式】
[0014] 本發明實施方式提供一種石墨相氮化碳片層材料的制備方法，其包括如下步驟： 步驟Sl，提供一石墨相氮化碳粉體，并將該石墨相氮化碳粉體平鋪于受熱載體上。
[0015] 步驟S2,將上述含有石墨相氮化碳粉體的受熱載體置于管式爐中，并在保護性氣 體氣氛下將管式爐升溫至150°C ~600°C，而后在氨氣氣氛及負壓狀態下保溫lmin~20h，最 后降溫至室溫得到所述石墨相氮化碳片層材料。所述石墨相氮化碳片層具有多孔結構。
[0016] 其中，眾所周知，石墨相氮化碳粉體有多個碳氮層通過范德華力相互結合。氨氣用 于對石墨相氮化碳粉體進行刻蝕而破壞連接于相鄰碳氮層之間的范德華力，使得石墨相氮 化碳粉體被剝離形成石墨相氮化碳片層材料，并使得所述石墨相氮化碳片層形成所述多孔 結構。保溫時溫度過低的話，該石墨相氮化碳粉體的膨脹效果不好，保溫時溫度過高的話， 形成的石墨相氮化碳片層材料將被分解，因此本實施方式的保溫溫度為150°C ~600°C。而 保溫時間過短或過長都將影響刻蝕的效果，因此本實施方式的保溫時間為lmin~20h。該 石墨相氮化碳片層材料的厚度為〇. 5nm~500nm，該石墨相氮化碳片層材料的的平面尺寸為 10ηπι~100μπι。該平面尺寸是指與該石墨相氮化碳片層材料面積相等的圓的直徑。該多孔 結構中孔的孔徑為lnm~l μ m，兩孔邊緣間的距離為5nm~2 μ m。更具體的，該多孔結構包括 貫穿該石墨相氮化碳片層材料的貫穿孔及未貫穿該石墨相氮化碳片層材料的非貫穿孔。該 石墨相氮化碳片層材料中碳氮摩爾比為3:5~4:5。
[0017] 具體的，步驟Sl中，該石墨相氮化碳粉體由三聚氰胺、雙氰胺、尿素及硫脲中的一 種或多種經熱處理后形成。該受熱載體選自石墨紙、坩堝、瓷舟、石英舟及碳布中的一種。
[0018] 步驟S2中，該保護性氣體選自氬氣、氮氣及氦氣中的一種或多種。該負壓狀態是 指壓力小于或等于-IOkPa的狀態，該負壓狀態有利于石墨相氮化碳粉體剝離成石墨相氮 化碳片層材料。
[0019] 優選的，在保護性氣體氣氛下將管式爐升溫至200°C ~400°C，而后在氨氣氣氛及 負壓狀態下保溫l〇min~6h。
[0020] 可以理解，可以用其他的加熱爐來取代所述管式爐。
[0021] 下面通過比較例及實施例對本發明進行進一步說明。
[0022] 比較例1 稱取Sg雙氰胺置于30mL氧化鋁坩堝中，將含有雙氰胺的坩堝放入管式爐中，氮氣氣氛 下升溫至550°C焙燒4h，研磨獲得石墨相氮化碳粉體材料。
[0023] 比較例2 稱取IOg尿素置于30mL氧化鋁坩堝中，將含有尿素的坩堝放入管式爐中，氮氣氣氛下 升溫至550°C焙燒4h，研磨獲得體石墨相氮化碳粉體材料。
[0024] 比較例3 稱取6g三聚氰胺置于30mL氧化鋁坩堝中，將含有三聚氰胺的坩堝放入管式爐中，氮氣 氣氛下升溫至550°C焙燒4h，研磨獲得石墨相氮化碳粉體材料。
[0025] 比較例4 稱取6g硫脲置于30mL氧化鋁坩堝中，將含有硫脲的坩堝放入管式爐中，氮氣氣氛下升 溫至550°C焙燒4h，研磨獲得石墨相氮化碳粉體材料。
[0026] 實施例1 稱取Ig比較例1的石墨相氮化碳粉體材料平鋪于石墨紙上，再將含有石墨相氮化碳 粉體的石墨紙放置于管式爐中，在氮氣氣氛下升溫至150Γ，再切換到氨氣氣氛并在壓力 為-IOkPa的條件下保溫20h，冷卻至室溫即得到多孔石墨相氮化碳片層材料。
[0027] 實施例2 稱取Ig比較例2的石墨相氮化碳粉體材料平鋪于坩堝上，再將含有石墨相氮化碳 粉體的坩堝放置于管式爐中，在氮氣氣氛下升溫至400°C，再切換到氨氣氣氛并在壓力 為-IOkPa的條件下保溫lh，冷卻至室溫即得到多孔石墨相氮化碳片層材料。
[0028] 實施例3 稱取Ig比較例3的石墨相氮化碳粉體材料平鋪于碳紙上，再將含有石墨相氮化碳 粉體的碳紙放置于管式爐中，在氮氣氣氛下升溫至510°C，再切換到氨氣氣氛并在壓力 為-IOOkPa的條件下保溫lh，冷卻至室溫即得到多孔石墨相氮化碳片層材料。
[0029] 實施例4 稱取Ig比較例4的石墨相氮化碳粉體材料平鋪于碳紙上石英舟上，再將含有石墨相氮 化碳粉體的碳紙放置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至600°C，再切換到氨氣氣氛并在壓力 為-IOkPa的條件下保溫lmin，冷