一種動態鐵酸鹽儲氧材料及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工材料技術領域，特別是涉及一種動態鐵酸鹽儲氧材料及其應用。
【背景技術】
[0002]化石能源是不可再生能源，在應用過程中會造成嚴重的環境污染問題，尋找潔凈的可再生能源是當前的熱點問題。我國是CO2排放大國，CO2引發的溫室效應問題日益嚴峻。太陽能是一種潔凈的可再生能源，利用太陽能將0)2轉化為化學燃料的技術可以有效緩解能源緊張與環境污染等問題。
[0003]利用太陽能集熱系統直接裂解CO2的難點在于所需溫度極高(>3000°C )以及產物CO和02的分離。因此，直接分解CO2目前在工程上是不可行的，必須尋求其他的方式。金屬氧化物兩步熱化學循環法分解CO2制備CO這一技術受到了廣泛的關注，它將太陽能轉化與化學燃料制備相結合，是當前新能源研究和開發領域的熱點之一。
[0004]兩步熱化學循環法通常分為兩個階段:還原階段與氧化階段。在還原階段，高價氧化物(MOx)在高溫下形成具有氧缺陷結構的低價氧化物(MOxy)并釋放02。在氧化階段，具有氧缺陷結構的低價氧化物(MOx y)將C02裂解為CO并重新生成高價氧化物(MOx)。
[0005]MOx- MO x y+y/202 (高溫還原反應，T-R)
[0006]MOx y+y CO2- MO x+y CO (低溫裂解反應，CD-S)
[0007]CO2- C0+1/20 2 (凈反應)
[0008]該方法具有很多優點，如所需溫度較低、氣體產物純凈、直接轉化利用太陽能以及無需后續氣體分離等，是一種非常有前景的裂解0)2的體系。2009年12月11日的《科學》雜志報道了美國桑迪亞(Sandia)國家實驗室利用高溫太陽熱能產生兩步熱化學循環反應，基于特定金屬氧化物體系分解CO2制取CO。在2010年12月24日，《科學》雜志又報道了加州理工學院類似的工作，利用該方法基于氧化物&02體系分解CO 2制取CO。
[0009]金屬氧化物作為該反應的化學介質應具備較低的反應溫度和較高的反應活性，并且廉價無毒等特點。多種金屬氧化物已被開發用于該循環反應，如鈣鈦礦、氧化鈰、鐵酸鹽等。在這些金屬氧化中，鐵酸鹽由于其高活性及低成本成為被使用和研究最多的材料之一，例如MgFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4, CoFe2O4等。鐵酸鹽雖然具有較高的反應活性，但極容易在高溫反應條件下燒結失去活性，使得反應性能大幅下降。將鐵酸鹽顆粒負載到抗燒結載體上，可以緩解鐵酸鹽的高溫燒結從而提高其循環反應性能。常用的載體材料包括二氧化娃、二氧化錯、乾部分穩定的二氧化錯以及氧化招等。Jiang等(Sc1.Sin.Chem, 2014，44:1834-1848)報道了利用二氧化硅負載鐵酸鹽的反應性能。他們發現二氧化娃在反應過程中轉變為穩定的石英相，而CoasZraiFe204/Si0；^產率達到了 40.6%。Kodama等(Sol.Energy, 2008, 82(1):73-79)發現使用氧化鋯及YSZ負載鐵酸鹽后可以顯著提高其產率以及穩定性。Scheffe 等(Energy Environ.Sci, 2012, 5(11):9438-9443)報道了利用氧化鋁負載鐵酸鈷，該材料具有較高的反應性能和熱穩定性。這類利用高熱穩定性惰性材料作為活性組分鐵酸鹽的載體的方法是目前的主流方法，然而這種方法僅能在一定程度上緩解鐵酸鹽的燒結，經過負載分散后的鐵酸鹽在長周期循環反應中仍難以避免嚴重的燒結以及最終失活。尤其是在鐵酸鹽負載量較大或分散形成納米顆粒的情況下，燒結將更加嚴重。因此，鐵酸鹽在高溫下燒結失活是該反應體系中亟待解決的問題。
【發明內容】
[0010]鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種動態鐵酸鹽儲氧材料及其應用，用于解決現有技術中鐵酸鹽在高溫下易燒結、循環性差以及制氣效率低的問題。
[0011]為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種動態鐵酸鹽儲氧材料，述動態鐵酸鹽儲氧材料以Mg1 xFex0作為基質、以AFe2O4作為活性組分，其中，0<χ<1，Α為Mg、Cu,Zn,Ni, Co, Sr,Ba,Mn中的一種或多種；高溫階段，AFe2O4活性組分溶入Mg i xFex0基質形成固溶體，接著在低溫階段，所述AFe2O4活性組分從所述固溶體中析出。
[0012]可選地，所述AFe2O4活性組分的負載量為所述動態鐵酸鹽儲氧材料的10?60wt% ο
[0013]可選地，所述動態鐵酸鹽儲氧材料中Mg和Fe的總摩爾比大于0.5。
[0014]可選地，所述動態鐵酸鹽儲氧材料上還負載有助劑，所述助劑為過渡金屬Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、N1、Mo、Co的氧化物中的一種或多種。
[0015]可選地，所述助劑的負載量為所述動態鐵酸鹽儲氧材料的O?20wt%。
[0016]可選地，所述高溫階段的溫度大于或者等于1200°C，所述低溫階段的溫度小于或者等于1100°C。
[0017]可選地，所述高溫階段的溫度為1400?1500°C，所述低溫階段的溫度為800?100tCo
[0018]可選地，所述動態鐵酸鹽儲氧材料采用共沉淀法、物理混碾法、沉積沉淀法、浸漬法或者模板法制得。
[0019]可選地，采用共沉淀法制備所述動態鐵酸鹽儲氧材料的過程為:
[0020]Ia)按動態鐵酸鹽儲氧材料的中化合物的比例稱取相應的金屬前驅體，并將金屬前驅體溶于去離子水中，獲得濃度為0.2?2mol/L的混合鹽溶液，同時配置濃度為0.5?2mol/L的堿性沉淀劑；
[0021]Ib)在20?80°C下強烈攪拌，將所述混合鹽溶液與堿性沉淀劑進行并流共沉淀獲得復合沉淀物，控制溶液的pH值為8?12 ;
[0022]Ic)回流老化，獲得老化復合沉淀物；
[0023]Id)將所述老化復合沉淀物用去離子水洗滌至中性，之后在80?100°C條件下干燥，600?1200°C下焙燒2?8h，即可獲得所述動態鐵酸鹽儲氧材料。
[0024]可選地，采用物理混碾法制備所述動態鐵酸鹽儲氧材料的過程為:將摩爾比大于I的固體顆粒MgO和AFe2O4通過粉碎機粉碎，使粒度小于2.0mm,之后充分混合并添加適量的水拌勻，再在研缽或球磨機中進行充分混碾，最后在80?100°C條件下干燥，600?1200°C下焙燒2?8h，即可獲得所述動態鐵酸鹽儲氧材料。
[0025]可選地，采用沉積沉淀法制備所述動態鐵酸鹽儲氧材料的過程為:
[0026]2a)按動態鐵酸鹽儲氧材料的中化合物的比例稱取相應的金屬前驅體，并將金屬前驅體溶于去離子水中，獲得濃度為0.2?2mol/L混合鹽溶液，同時配置濃度為0.5?2mol/L的堿性沉淀劑；
[0027]2b)在20?80°C強烈攪拌條件下，將粉碎后的MgO顆粒置于待沉淀的容器中，并加入適量的去離子水作為底液，然后將所述混合鹽溶液與堿性沉淀劑進行并流共沉淀獲得沉積在所述MgO上的復合沉淀物，控制溶液的pH值為8?12 ;
[0028]2c)回流老化，獲得老化復合沉淀物；
[0029]2d)將所述老化復合沉淀物用去離子水洗滌至中性，之后在80?100°C條件下干燥，600?1200°C下焙燒2?8h，即可獲得所述動態鐵酸鹽儲氧材料。
[0030]可選地，采用浸漬法制備所述動態鐵酸鹽儲氧材料的過程為:
[0031]3a)按動態鐵酸鹽儲氧材料的中化合物的比例稱取相應的金屬前驅體，并將金屬前驅體溶于去離子水中，獲得濃度為0.2?2mol/L的混合鹽溶液；
[0032]3b)將粉碎后的MgO顆粒置于待浸漬的容器中，在常溫常壓或真空條件下，將所述混合鹽溶液浸漬到MgO顆粒上；
[0033]3c)對浸漬得到的顆粒在80?100°C條件下干燥，600?1200°C下焙燒2?8h，SP可獲得所述動態鐵酸鹽儲氧材料。
[0034]可選地，采用模板法制備所述動態鐵酸鹽儲氧材料的過程為:
[0035]4a)按動態鐵酸鹽儲氧材料的中化合物的比例稱取相應的金屬前驅體，并將金屬前驅體溶于去離子水中，獲得濃度為0.2?2mol/L的混合鹽溶液，同時配置濃度為0.5?2mol/L的堿性沉淀劑；
[0036]4b)在所述混合鹽溶液中加入模板劑，模板劑選擇十六烷基三甲基溴化銨、P-123或
[0037]F-127，然后在20?80°C強烈攪拌條件下，加入所述堿性沉淀劑進行沉淀獲得復合沉淀物，控制沉淀溶液的pH值為8?12 ;
[0038]4c)將所述復合沉淀物用去離子水洗滌至中性，之后在80?100°C條件下干燥，600?1200 °C下焙燒2?8h，即可獲得所述動態鐵酸鹽儲氧材料。
[0039]本發明還提供一種動態鐵酸鹽儲氧材料的應用，所述動態鐵酸鹽儲氧材料用于高、低溫階段中將原材料分解形成目標產物；其中，在高溫階段，AFe2O4活性組分溶入Mg1 xFex0基質形成固溶體，接著在低溫階段，所述AFe2O4活性組分從所述固溶體中析出，同時所述原材料被分解形成目標產物。
[0040]可選地，所述動態鐵酸鹽儲氧材料用于兩步熱化學循環法中將0)2分解形成CO ;其中，在高溫階段，AFe2O4活性組分溶入MglxFexO基質形成固溶體，接著在低溫階段，所述AFe2O4活性組分從所述固溶體中析