制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于光催化劑材料制備領域，具體為納米復合光催化劑領域。
【背景技術】
[0002] 目前我國城鄉居民室內所用的各種裝飾材料及家具中，甲醛常作為黏合劑被廣泛 使用，室內過多的使用含有甲醛黏合劑的裝飾材料或家具，就會長時間內產生過量的甲醛 有害氣體，且這些甲醛氣體需要3~15年才能揮發完畢。長時間的逗留在甲醛氣體充斥的 密閉室內，人會出現頭痛、無力、記憶力下降等癥狀。在所有接觸者中，因為大部分老人、兒 童和孕婦體質較弱，所以甲醛對這類人群的危害也就更加明顯。因此加強治理室內甲醛等 污染氣體，有利于創造一個舒適、安全、綠色的生活和辦公環境，從而實現人與自然的和諧 發展。目前科學研究表明半導體光催化技術并被認為是最有效的祛除甲醛污染控制技術。
[0003] 半導體光催化劑以其廣泛的適用性、降解有害物質后不產生二次污染、可重復利 用等特點，在醫藥、化工、光電和光催化等領域展現出巨大的應用前景。其中η型TiO 2半導 體光催化劑因為具有綠色環保、化學穩定性較好、抗腐蝕等優點，并且對室內多種有害氣體 (例如甲醛、二氧化硫、氡、一氧化碳、苯系物）都有較高的催化活性，從而使得半導體TiO 2 在環境凈化領域中有著廣泛應用。但是單一的TiO2半導體易光生電子-空穴復合率高、對 可見光吸收率差等現實問題的存在使其使用規模受到了限制，從而進一步提高TiO 2光催化 劑的光催化效率和拓展其可見光下的響應范圍是目前擴大其使用范圍的關鍵。目前半導體 復合技術是一種及其有效的提高TiO 2性能的改性方法。
[0004] Fe3+以其獨特的半充滿電子構型而受到廣泛關注。研究發現Fe3+的摻雜不僅可以 增強TiO 2的光催化作用，還可以使TiO2光響應范圍擴展至可見光區。從化學的觀點分析， 這是因為Fe 3+和Ti 4+離子半徑相近，Fe 3+的摻雜可在TiO 2晶格中引入缺陷和改變結晶度， 從而延長光生載流子的壽命。另外Fe3+/Fe 2+能級靠近TiO 2導帶，而Fe 4+/Fe3+能級靠近TiO 2 價帶，因而Fe3+既可成為電子的捕獲阱，也可成為空穴的捕獲阱，使捕獲的載流子容易釋放 出來，因而減少了電子與空穴的復合，提高了 TiO2的光催化活性。同時Fe 3+的摻雜使TiO 2 半導體的導電類型發生轉變，因此鐵離子的摻雜在提高1102光催化性能的同時也使1102導 電類型從η型轉變為空穴導電類型p型。
[0005] 將ρ型1102半導體和η型Fe-TiO 2進行復合構筑出具有同質ρ-η結結構的TiO 2/ Fe-TiO2復合光催化劑。比單一的Fe-TiO2, Ti02/Fe-Ti02復合光催化材料兼具兩種原材料的 共同優勢，進一步提高了電子-空穴對的分離率、增加了光生載流子的壽命，擴展納米TiO 2 的光譜響應，從而表現出較單一 TiOjP Fe-TiO 2半導體更好的穩定性和催化活性。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服上述技術缺陷，提出一種具有P-N結結構的納米復合TiO2/ Fe-TiO2光催化材料的制備方法。
[0007] 本發明提供的一種具有P-N結結構的納米復合Ti02/Fe-Ti02光催化材料的制備方 法如下：首先以鈦酸丁酯溶液、無水乙醇溶液、鹽酸溶液、硝酸鐵為前驅體，用水熱反應法分 別制備出TiOjP Fe-TiO 2納米光催化粉體；然后將TiO 2和Fe-TiO 2兩種粉體分別洗滌、干 燥和熱處理，處理好的粉體按一定比例加入極性溶劑中進行超聲波分散處理，經干燥、研磨 后得到具有P-N結結構的Ti0 2/Fe-Ti02納米復合光催化劑。
[0008] 具體的，本發明的具有P-N結結構的納米復合光催化劑Ti02/Fe-Ti0 2是由以下方 法制成的：
[0009] (1)以鈦酸丁酯溶液、無水乙醇溶液、鹽酸溶液、硝酸鐵為前驅體，用水熱反應法分 別制備出TiOjP Fe-TiO 2納米光催化粉體；
[0010] (2)洗潘、干燥和熱處理TiO2和Fe-TiO 2兩種納米粉體；
[0011] (3)將步驟⑵中粉體按一定比例在極性溶劑中超聲波分散處理，經干燥、研磨后 得到具有P-N結結構的Ti0 2/Fe-Ti02納米復合光催化劑。
[0012] 優選的，所述步驟（1)中1102納米粉體是由以下方法制成的：將鈦酸丁酯溶液與 無水乙醇溶液按照摩爾比1:35混合后，用硝酸調節其pH至3,完畢后，將該混合液轉移至水 熱爸中反應得納米光催化粉體。
[0013] 優選的，所述步驟（1)中Fe-TiO2納米粉體是由以下方法制成的：將鈦酸丁酯溶液 和無水乙醇溶液以摩爾比為1:35混合后，將硝酸鐵按照Fe/Ti摩爾比為0. 1 %~1 %的比 例加入前述混合液中，用硝酸調節混合溶液的PH至3,將該混合液轉移至水熱釜中反應的 Fe-Ti O2納米粉體。
[0014] 優選的，所述步驟（1)中TiOjP Fe-TiO 2兩種納米粉體在反應釜中的反應溫度 160-200°C，反應時間 10_24h。
[0015] 優選的，所述步驟（2)中TiOjPFe-TiO2兩種納米粉體的洗滌、干燥和熱處理的方 式具體為：粉體經無水乙醇、水洗各3次，然后70°C干燥12h后研磨，粉體經馬弗爐450°C熱 處理2h。
[0016] 優選的，所述步驟（3)中TiOjP Fe-TiO 2兩種納米粉體混合的質量百分比計為 7.5-8:100〇
[0017] 優選的，所述步驟（3)中極性溶劑為納米復合光催化劑可接受的水或油酸。
[0018] 優選的，所述步驟（3)中Ti02/Fe-Ti02與極性溶劑的質量體積比為1-1. 5:10。
[0019] 優選的，所述步驟（3)中混合粉體在常溫下超聲波分散30min，100°C條件下干燥 12h，研磨后得到具有P-N結結構的Ti0 2/Fe-Ti02納米復合光催化劑。
[0020] 優選的，本發明所述的Fe可置換成Ag、V。
[0021] 本發明給出的優選方案，具體如下：
[0022] 將鈦酸丁酯溶液與無水乙醇溶液以按照摩爾比1:35混合后，用硝酸調節混合溶 液pH至3,將該混合液轉移至水熱釜中，水熱反應溫度優選160-200°C，水熱反應時間優選 16-24h制備出TiO 2納米粉體；硝酸鐵按照Fe/Ti摩爾百分比為0. 1 %~1 %的比例混合后， 依TiO2納米粉體制備方法制備出Fe-TiO 2納米粉體。
[0023] 將兩種納米光催化粉體分別經無水乙醇、水洗3次，70°C干燥12h研磨后經馬弗爐 450°C熱處理2h。
[0024] 將處理好Fe-TiO^ TiO2兩種納米粉體按照質量百分比為7. 7%~8. 0%混合后， 按質量體積比1:10放入蒸餾水中，常溫下超聲波分散30min，經100°C干燥12h研磨后得到 具有P-N結結構的Ti02/Fe-Ti02納米復合光催化劑。
[0025] 本發明的作用機理是=Fe3+摻雜后取代了 Ti 4+，因為兩種離子的價態不同，摻雜后 的TiO2晶格中氧空位的數量增多，相應的引起了晶格中自由電子的數量的減少。光催化劑 表面氧空位的增加了氧在催化劑表面的吸附，從而加快了電子與表面吸附氧的氧化反應進 程，因此提高了光催化劑的催化效率。另外適量Fe 3+的摻雜可以引起晶格畸變，同時引入摻 雜能級，從而使TiO2光催化劑的禁帶寬度變窄，只需要較小能量的激發光源就可以使摻雜 后的光催化劑產生光生電子。同時摻雜的Fe 3+還能成為電子或空穴的捕獲阱，有效減小電 子和空穴的復合率。而N型TiOjPP型Fe-TiO2兩種半導體復合后，兩種半導體的價帶、 導帶和帶隙能因為不一致而發生交迭，促進了 P-N結的形成，相比單一純TiOjP Fe-TiO2光 催化劑，復合后的光催化材料在可見光下具有更為優越的光電子傳輸性能和更高的光催化 效率。
[0026] 本發明有益效果：
[0027] 1、本發明利用水熱法分別制備出N型1102和P型Fe-TiO 2納米材料，然后用物理 法將兩種半導體進行混合，制備出具有P-N結結構的納米復合Ti02/Fe-Ti0 2光催化材料。 由于此種復合促進了 P-N結的形成，復合后的光催化材料兼具兩種原材料的共同優勢，從 而表現出較單一 TiOjP Fe-TiO 2半導體更好的穩定性和催化活性。
[0028] 2、P25粉、Fe-TiO2 JiO2在可見光下對亞基藍的降解率相比，具有同質P-N結結構 的納米復合Ti02/Fe-Ti0 2*催化材料表現出了更為優越的降解效率。
[0029] 3、相同制備條件下，Fe可置換成Ag、V，制備方法具有可復制性。
[0030] 4、產物制備過程中的溶解為水、乙醇或油酸等對環境溫和的溶劑，有利于環境保 護，沒有產生次生危害。
[0031] 5、產品工藝過程簡單，易于實現，便于控制，用量少，綜合成本低。
【附圖說明】
[0032] 圖1為具有P-N結結構的Ti02/Fe-Ti02復合光催化材料能帶圖。
[0033] 圖 2為0· 2% Fe-Ti02(8. 0% )/Ti02、0. 5% Fe-Ti02(7. 7% )/1102與？25納米粉對 亞甲基藍的降解效率。
[0034] 圖 3 為 0· 2% Fe-Ti02(7. 7% )/Ti02、0. 2% Fe-Ti(V^ TiO2對亞甲基藍的降解效 率。
【具體實施方式】
[0035] 下面的實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制 本發明。
[0036] 實施例1
[0037] (1)鈦酸丁酯溶液和無水乙醇溶液按摩爾比1:35混合，用硝酸調節混合溶液的pH 至3,將該混合液轉移至水熱釜中，水熱反應溫度200°C，水熱反應24h制備出TiO 2納米粉 體；上述反應參數不變，將硝酸鐵按照〇. 2% Fe/Ti摩爾百分比制備出Fe-TiO2納米粉體。
[0038] (2)兩種納米光催化粉體經無水乙醇、水洗各3次，70°C干燥12h，研磨，粉體經馬 弗爐450°C熱處理2h。
[0039] (3)將？6-1102與1102兩種納米粉體按重量百分比計8:100混合，于蒸餾水中常溫 下超聲波分散30min，其中，TiO 2與蒸餾水的質量體積比為1:10,超聲后粉體經KKTC干燥 12h研磨后得到具有P-N結結構的Ti02/Fe-Ti0 2納米復合光催化劑，復合催化劑即為0. 2% Fe-Ti02(8. 0% )/Ti02。
[0040] 實施例2
[0041] (1)鈦酸丁酯溶液和無水乙醇溶液按摩爾比1:35混合，用硝酸調節混合溶液的pH 至3,將該混合液轉移至水熱釜中，水熱反應溫度200°C，水熱反應16h制備出TiO2納米粉 體；上述反應參數不變，將硝酸鐵按照〇. 5% Fe/Ti摩爾百分比制備出Fe-TiO2納米粉體。
[0042]