一種納米Pd-Ag雙金屬催化劑、制備方法和催化氧化1,2-丙二醇制備乳酸的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種雙金屬催化劑，特指一種Pd-Ag雙金屬催化劑，該催化劑可用于 制備乳酸，尤其可用于催化氧化1，2-丙二醇制乳酸。
【背景技術】
[0002] 乳酸是一種重要的綠色化學品，以乳酸為原料生產可生物降解塑料，綠色溶劑，氧 化化學品，滿足其快速增長的市場需求。傳統的乳酸生產是通過發酵法和化學合成法，然 而，發酵法成本高，反應速率低，下流產品分離和提純困難；化學合成法采用有毒物質HCN， 不利于環保。
[0003] 以1，2-丙二醇為原料，采用高效環保的新型反應路線制備乳酸具有重要的應用 前景。近年來，在生物柴油制取技術中大量甘油作為副產物產生，丙三醇通過氫解制取產率 為90%以上的1，2-丙二醇能夠輕便實現，而且在碳酸二甲酯擴大合作生產以及酯基轉移 過程中1，2-丙二醇都能夠大規模的生產，因此1，2-丙二醇面臨供過于求問題。1，2-丙二 醇可作為一種制備乳酸的新型原料。
[0004] Xu 等（Au/Mg (OH) 2 : Hi gh I y effi c i ent for se I ec t i ve oxi dat i on of I,2-propanediol to lactic acid with molecular oxygen,Sic.China Chem. 53(2010) 1497 - 1501.)使用Au/MgO催化氧化1，2-丙二醇制備乳酸，當反應溫度 為60°C，O2壓力0· 3MPa時，反應6h后，轉化率達到94. 4 %，乳酸選擇性達到89. 3 %。 Hutchings(The selective oxidation of I, 2-propanediol to lactic acid using mild conditions and gold-based nanoparticulate catalysts, Catal. Today 203(2013) 139 -145.)等采用催化劑0· 25% AuO. 75% Pt/C催化氧化1，2-丙二醇，O2壓力lMPa，60°C反應 lh，可獲得轉化率95 %，乳酸選擇性96 %。這些技術均可獲得高轉化率，高選擇性乳酸，但 催化劑活性部分貴金屬Au，Pt成本高，很難達到工業應用要求。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于設計、制備一種新型納米Pd-Ag雙金屬催化劑，進一步以 1，2-丙二醇為原料，在該催化劑作用下催化氧化制備乳酸。反應過程中催化劑用量少，能夠 進行高活性、高選擇性制備乳酸，并且催化劑不易失活，具有良好的催化壽命。
[0006] 本發明是通過如下技術方案實現的：
[0007] -種納米Pd-Ag雙金屬催化劑，該催化劑由Pd、Ag兩種金屬構成，所述Pd和Ag的 質量比為1:1~1:9,其中Pd的尺寸為2. 1~7. 4nm，Ag的尺寸為9. 3~23. 8nm。
[0008] 所述的一種納米Pd-Ag雙金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 步驟1、將Pd和Ag的前驅體加入到溶有Tween的水溶液中，超聲直至全部溶解，形 成混合液A ;
[0010] 步驟2、取水合肼H溶于水中制成水合肼稀溶液，將所述水合肼稀溶液逐滴加入到 混合液A中，形成混合液B，并進行反應，反應完成后得到產物，將得到的產物離心、洗滌、干 燥，備用。
[0011] 所述步驟1中，Pd和Ag的前驅體分別是二水合硝酸鈀和硝酸銀，混合液A中Tween 的質量是Pd和Ag總質量的2%。
[0012] 所述步驟2中，所述水合肼H中溶質N2H4 · H2O的質量濃度為80 %，所述水合肼稀 溶液是用2mL的水合肼H溶于IOOmL水制備而成的；混合液B中溶質N2H4 ·H2O的物質的量 為Pd和Ag總物質的量的5. 57~5. 72倍。
[0013] -種納米Pd-Ag雙金屬催化劑催化氧化1，2-丙二醇制備乳酸的方法，包括如下步 驟：
[0014] 步驟A、在氫氧化鈉溶液中加入1，2-丙二醇，充分溶解，形成混合液C，向混合液C 中加入Pd-Ag雙金屬催化劑，攪拌均勾，得到混合液D ;
[0015] 步驟B、在一定的反應溫度下，向混合液D中通入氧氣進行反應，反應一段時間后， 對得到的反應產物進行酸化處理，并用氣相色譜、高效液相色譜分析計算。
[0016] 所述步驟A中，氫氧化鈉濃度為0. 6~I. 8mol/L，混合液C中1，2-丙二醇濃度為 0. 2~I. 4mol/L，所用的催化劑的質量與氫氧化鈉溶液的體積比值為0. 04~0.1 g :60mL。
[0017] 所述步驟B中，反應溫度為75~95°C，反應時間為2~6h，氧氣流速為60~ 10OmT ,/mi η 〇
[0018] 所述步驟B中，對反應產物的酸化處理是用濃鹽酸將產物的pH調節為2~3。
[0019] 本發明的優點在于：
[0020] (1)本發明以二水合硝酸鈀和硝酸銀分別作為Pd和Ag的前驅體，無需載體，可直 接制備出納米Pd-Ag雙金屬催化劑，制備工藝簡單。
[0021] (2)本發明制備出的納米Pd-Ag雙金屬催化劑與以貴金屬Au，Pt為活性部分的催 化劑相比較，成本大大降低。
[0022] (3)本發明制備納米Pd-Ag雙金屬催化劑為可控過程，通過控制納米Pd-Ag雙金屬 催化劑長Pd與Ag的比例來調節催化劑的晶面結構，有利于提高催化性能。
[0023] (4)本發明制備的納米Pd-Ag雙金屬催化劑具有用量少，催化活性高，產物選擇性 好、易于產物分離，同時催化劑不易失活，具有良好的催化壽命，可重復利用。
【附圖說明】
[0024] 圖1為純相Pd、Ag以及本發明所制備的材料的XRD譜圖；
[0025] 圖2為本發明所制備的Pd。. 2_Aga s的HRTEM圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明：
[0027] 實施例1
[0028] (1)納米Pd-Ag雙金屬催化劑的制備
[0029] 分別稱取0. 31g的二水合硝酸鈀和0. 79g的硝酸銀溶于IOOmL溶有Tween水溶液 中，其中，所述Tween的質量為Pd和Ag的總質量的2%，超聲直至全部溶解，得到混合液， 量取2mL水合肼溶于IOOmL水溶液，逐滴加入到混合液中，直到水合肼的物質的量為Pd和 Ag的總物質的量的5倍為止，然后進行還原反應，反應時間為2h，最后離心、用無水乙醇洗 滌，干燥，即可制得Pda2Agas納米催化劑；改變二水合硝酸鈀和硝酸銀的用量分別為Og和 0· 99g、0. 15g 和 0· 91g、0. 47g 和 0· 68g、0. 78g 和 0· 49g、I. 55g 和 0g，制備納米催化劑 Ag、 Pd0. iAg。. 9、Pd〇. 3Ag〇. 7、Pd〇. 5Aga 5、Pd。所述的 Pd〇. iAg。. 9、Pd〇. 3Aga 7、Pd〇. 5Aga 5、Pda 2Ag〇. 8 中角標 的比值為Pd和Ag的質量比。
[0030] 圖1為純相Pd、Ag以及不同質量比的納米Pd-Ag雙金屬催化劑的XRD譜圖。從 XRD譜圖中可以看出，Pd-Ag雙金屬催化劑中Pd和Ag的特征峰與純相的Pd和Ag相比較有 差度，這是因為Pd與Ag之間的合金化趨勢造成的。
[0031] 圖2為Pda2Agai^ HRTEM圖。通過測量可知，Pd和Ag納米粒子的晶格條紋間距 分別約為〇· 228nm和0· 235nm，接近fee金屬Pd和Ag的{111}晶格間距，這表明本實驗條 件下制備了金屬鈀和銀納米粒子；Pd的尺寸為2. 1~7. 4nm，Ag的尺寸為9. 3~23. 8nm〇
[0032] (2)乳酸的制備
[0033] 將1，2-丙二醇、氫氧化鈉、水配制成60mL的反應溶液，其中1，2-丙二醇濃度為 0· 6mol/L，氫氧化鈉濃度為I. 2mol/L，加入0· 06g催化劑，攪拌使其分散均勻。升溫至85°C， 通入80mL/min氧氣，反應4h后，反應產物滴加濃鹽酸，調節pH為2~3,并用氣相色譜、高 效液相色譜分析并計算結果。
[0034] 可得到不同比例的Pd-Ag納米催化劑對1，2-丙二醇催化氧化反應的影響，如表 1 ：
[0035] 表1不同比例的Pd-Ag納米催化劑對1，2-丙二醇催化氧化反應的影響
[0038] 表1反映了不同比例的Pd-Ag納米催化劑對1，2-丙二醇催化氧化反應的影響。從 表中可以看出，隨著雙金屬Pd-Ag納米顆粒中Pd含量增多，1，2-丙二醇轉化率從61. 2 %升 高至95. 8%，當使用催化劑Pda2Aga