一種三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化材料領域，涉及一種三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯具有特殊的結構和優異的性能，用其作為催化劑載體可降低氧化鋅中光生電子-空穴對的復合，有效提高氧化鋅的光催化性能。但是由于氧化鋅的禁帶寬，僅能利用太陽光中的紫外光部分。在復合體系中，石墨烯的主要作用是分散氧化鋅納米結構和傳輸光生電子，本身不具有光催化活性。因此，還需要進一步提高石墨烯/氧化鋅復合體對可見光的利用率和光催化活性。
[0003]鎢基納米片具有較大的比表面積、窄的禁帶寬度，能吸收太陽光產生光生電子和空穴對，在可見光下對有機物具有一定的光催化降解能力。將鎢基納米片與石墨烯復合，不僅可賦予石墨烯一定的光催化活性，而且能促進石墨烯的分散，阻止石墨烯發生卷曲，提高其增強效果。更為重要的是，鎢基納米片還能與氧化鋅之間形成層錯能級，進一步提高石墨烯/氧化鋅復合材料對太陽光的吸收和光催化性能，促進其在催化劑、半導體材料、環境保護和納米器件等領域中的應用。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種在太陽光下具有高催化活性的三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅可見光催化材料的制備方法。本發明以石墨烯、鎢基納米片、醋酸鋅和醋酸鎂為原料，以去離子水為溶劑，草酸為絡合劑，利用共沉淀法和后續熱處理制備三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構，構建一種在太陽光下具有高催化活性的三維新型納米復合材料。
[0005]本發明的技術構思是:通過機械剪切法制備均勻分散的鎢基納米片水溶液，然后利用靜電相互作用使鎢基納米帶與石墨烯之間形成有效結合，獲得具有一定光催化活性的三維石墨烯/鎢基納米片復合體。在此基礎上，通過共沉淀法和后續熱處理在三維石墨烯/鎢基納米片復合體上組裝鎂摻雜氧化鋅納米顆粒，構建三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構。石墨烯的碳原子是由SP2雜化軌道組成的碳六環結構，擁有大量未成對的可自由移動電子，具有很強的電子傳導能力；同時擁有比較大的電子存儲能力，能捕獲和傳導光激發電子，妨礙或阻止光激發電子和空穴對的復合。此外，鎢基納米片具有窄的禁帶寬度和很好的電子傳輸性能，自身能吸收太陽光形成光生電子和空穴對，還能與氧化鋅形成層錯能級，有助于光激發電子和空穴對的分離和提高氧化鋅對可見光的利用率。因此，構建三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構，將獲得高效新型可見光催化材料，在污水處理、環境保護和太陽能電池等領域具有廣泛的應用前景。
[0006]為實現本發明，本發明的技術方案是: 一種三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構的制備方法，具體步驟為:
(1)將1~10g商業鎢基粉末和0.1~1 g十六烷基三甲基溴化銨加入到500~1000 mL去離子水中，超聲分散20~40 min后再攪拌20~40 min，獲得鎢基分散液；
(2)在超聲振蕩下，用轉速為1000~8000r/min的速機械剪切機對上述步驟(I)鎢基分散液進行剪切1~3 h，用轉速為4000~8000 r/min的離心機離心后再攪拌超聲分散1~3 h，獲得媽基納米片溶液；
(3)將5~15mL濃度為0.8~1.2 g/L的石墨烯溶液加入到30~70 mL去離子水中超聲分散20 ~40 min，得石墨稀分散液；
(4)取0.1-0.3 g陰離子表面活性劑加入到上述(3)獲得的石墨烯分散液中，超聲分散20 -40 min，得石墨烯分散液；
(5)在攪拌和超聲振蕩下，將1~5mL上述步驟(2)獲得的鎢基納米片溶液緩慢加入到步驟(4)獲得的石墨烯分散液中，得到石墨烯/鎢基納米片復合體分散溶液；
(6)取2.2~5.5 g醋酸鋅和0.24~0.96 g乙酸鎂加入50~100 mL去離子水中，待充分溶解后緩慢地加入到步驟(5)獲得石墨烯/鎢基納米片分散溶液中，攪拌超聲分散15~30min后將其轉移到溫度為60~90 °(:的恒溫水浴鍋中；
(7)待溫度穩定后，在不斷攪拌的情況下緩慢滴入50~100mL濃度為1~2 mol/L的草酸水溶液，并使其形成膠體，然后將膠體放在70~90°C干燥箱中烘干，取出碾磨，得到三維石墨烯/鎢基納米片/草酸鋅鎂前軀體粉末；
(8)在氮氣保護下，把上述步驟(7)獲得的石墨烯/鎢基納米片/草酸鋅鎂前軀體粉末放在箱式爐中煅燒1~3 h，煅燒溫度為400~600°C，待其自然冷卻后研磨，得到三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構樣品。
[0007]步驟(I)所述的鎢基粉末為硫化鎢或氧化鎢。
[0008]步驟(2)所述的石墨稀為氧化石墨稀或還原氧化石墨稀。
[0009]步驟(4)所述陰離子表面活性劑為聚丙烯酸或聚丙烯酸鈉。
[0010]本發明的原理是:以石墨烯、鎢基納米片、醋酸鋅和醋酸鎂為原料，以去離子水為溶劑，草酸為絡合劑，利用共沉淀法和后續熱處理制備三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構。在表面活性劑和超聲振蕩作用下，鎢基粉末的層間距變大，然后在機械剪切力作用下剝落成鎢基納米片，且剝落的納米片缺陷會與十六烷基三甲基溴化銨的胺基發生作用，形成帶正電的鎢基納米片均勻分散在水中。通過陰離子表面活性劑修飾能使石墨烯呈現負電性。在靜電作用下，帶正電的鎢基納米片很容易沉積在帶負電的石墨烯上形成三維片層復合體。
[0011]三維石墨烯/鎢基納米片復合體上的氨基和羧基等官能團能吸引溶液中的金屬離子(Zn2+和Mg 2+)，這些金屬離子很容易與溶液中的草酸根離子生成草酸鋅(Zn2++C2042 — ZnC2O4)和草酸鎂(Mg2++C2042 — MgC2O4)沉淀，并牢固地附著在石墨烯片上，最終在三維石墨烯/鎢基納米片復合體上沉積一層草酸鋅鎂沉淀，最后經過熱處理獲得三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構。石墨烯和鎢基納米片具有較大的比表面積和優異的導電性能，石墨烯和鎢基納米片之間形成有效的協同效應，很容易捕獲和傳導氧化鋅中的光生電子，降低光生電子和空穴對之間的復合幾率；同時鎢基納米片擁有窄的禁帶寬度，能吸收可見光產生光生電子-空穴，與氧化鋅形成層錯能級，提高太陽光的利用率，從而獲得高活性三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅可見光催化材料。
[0012]本發明最大的特點是利用機械剪切法制備均勻分散的鎢基納米片水溶液，及在水溶液中獲得三維石墨烯/鎢基納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構，制備工藝簡單，易于規模化生產；同時，三維石墨烯/鎢基納米片結構具有很好協同效應，比單一材料更有利于光生電子和空穴對的分離，從而獲得具有高活性可見光催化材料。所述催化材料可應用于污水處理、光降解水、空氣凈化和太陽能電池等領域。
[0013]與現有技術相比，本發明的優勢在于:
1、本發明利用表面活性劑和機械剪切法制備均勻分散的鎢基納米片水溶液，比常用的化學剝離法工藝簡單，制備成本低；使用水代替有機溶劑和無水乙醇，對環境污染小，有利于工業化生產，將為規模化制備其它納米片提供一條有效的路徑。
[0014]2、本發明通過靜電相互作用制備三維石墨烯/鎢基納米片復合體，有利于阻止石墨烯的團聚和發生卷曲，提高其增強效果；由于石墨烯和鎢基納米片具有很好的電子輸運性能，二者之間形成有效的協同效應，將比單一片層結構更有利于氧化鋅中光生電子和空穴對的分離，提高復合材料光催化活性。
【附圖說明】
[0015]圖1是實施例1三維石墨烯/氧化鎢納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構的XRD圖；
圖2是實施例2獲得的三維石墨烯/硫化鎢納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構的SEM圖像；
圖3是實施例2獲得的三維石墨烯/硫化鎢納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構的TEM圖像；
圖4是實施例3獲得的三維石墨烯/硫化鎢納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構，在紫外光照射下光催化降解有機物情況和循環穩定性。O分鐘以前表示位于黑暗狀態的吸附情況，O分鐘以后表示開燈后的降解情況；
圖5是實施例3獲得的三維石墨烯/硫化鎢納米片/鎂摻雜氧化鋅層層組裝結構，在太陽光照射下光催化降解有機物情況。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例和附圖對本發明做進一步的解釋和說明實施例1
(1)將Ig商業氧化鎢粉末和0.1 g十六烷基三甲基溴化銨加入到500 mL去離子水中，超聲分散30 min后再攪拌20 min，獲得氧化媽分散液；
(2)在超聲振蕩下，用轉速為1000r/min的速機械剪切機對上述步驟(I)氧化鎢分散液進行剪切I h，用轉速為4000 r/min的離心機離心后再攪拌超聲分散I h，獲得氧化鎢納米片溶液；
(3)將10mL濃度為I g/L的氧化石墨烯溶液加入到50 mL去離子水中超聲分散20min，得到石墨稀分散液； (4)取0.2 g聚丙烯酸加入到上述(3)獲得的氧化石墨烯分散液中，超聲分散30 min,得氧化石墨