微米球光催化劑的制備方法
【專利說明】一種CeVO4微米球光催化劑的制備方法
[0001]本發明專利申請是針對申請號為:2013107515201的分案申請，原申請的申請日為:2013年12月31日，發明創造名稱為:一種CeVO4微米球光催化劑及其制備方法。
技術領域
[0002]本發明涉及納微米材料的制備領域，更具體地說，涉及一種CeV(Vi)^米球光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0003]新型無機非金屬納米材料由于具有獨特物理性質和化學性質是近年來研究的熱點。正方晶相的釩酸鈰(CeVO4，以下簡稱CV0)作為一種復合金屬氧化物，具獨特的光學、電學、磁學及氧化還原性質，被廣泛應用于光電、催化、生物學等領域。例如作為傳統的熒光粉廣泛應用于偏振器、電致發光裝置和主激光材料，催化氧化丙烷脫氫為丙烯，可作為組成固體氧化物燃料電池陽極的元件等。另外有報道其禁帶寬度為2.7eV左右，可作為光催化劑在可見光照射下催化降解染料和有機物。
[0004]合成CVO納米材料的方法通常包括液相合成技術、氣相沉積(CVD)、微波合成技術和傳統固相燒結法等。相對于氣相和固相方法，液相法具有方法簡單、節能環保、溫度較低等優點，目前被廣泛使用。液相制備方法包括水熱溶劑熱法、溶膠-凝膠法、低溫熔鹽法、自蔓延燃燒法、共沉淀法、超聲合成和多元醇法等。
[0005]文南犬 I (Nuengruethai Ekthammathat, Titipun Thongtem, AnukornPhuruangrat, and Somchai Thongtem,Journal of Nanomaterials,2013,7, 1-7)Nuengruethai Ekthammathat 等用 Ce (NO3)3.6H20 和 NH4VO3為原料，用 HCl 和 NaOH 調節溶液的不同PH值，微波反應180W，120min制得花狀和桿狀的CV0。
[0006]文南犬 2(Hong Deng, Chenmin Liu, Shihe Yang, Si Xiao, Zhang-Kai Zhou, andQu-Quan Wang,Crystal Growth&Design, 2008, 8, 12, 4432-4439)Hong Deng 等用Ce (NO3)3.6H20、Na3VOjP EDTA為原料，用氨水調節溶液的不同pH值，在反應釜中加熱到180°C，反應24h，根據反應物的配比不同制得了 CVO納米桿、納米線和草束狀、花狀的CVO納米晶。
[0007]文南犬 3 (Cuicui Yu, Min Yu, Chunxia Li, Cuimiao Zhang, Piaoping Yang, and JunLin, Crystal Growth&Design, 2009，9，2，783-791) Cuicui Yu 等用 Ce (NO3) 3.6Η20、NH4VO3和稀顯03為原料，用氨水調節溶液的不同pH值，超聲反應lh，制得了紡錘形的CVO納米晶。
[0008]文獻I中采用HCl和NaOH調節溶液的不同pH值，文獻2和文獻3中均采用氨水調節溶液的不同PH值，使整個反應體系呈現弱堿性。申請人實驗發現，pH對晶體生長的形貌作用很大，文獻I得到的是花狀和桿狀的CV0，文獻2得到的是CVO納米桿、納米線和草束狀、花狀的CVO納米晶，文獻3得到的是紡錘形的CVO納米晶，均未成功獲得三維的球狀晶體。此外，文獻2中采用Na3VO4做釩源，相對價格昂貴，而且也沒有得到三維的球狀晶體。
[0009]文獻4 (Hong Deng, Shihe Yang, Si Xiao, Hong-Mei Gong, and Qu-Quan Wang, J.AM.CHEM.SOC.2008, 130, 2032-2040) Hong Deng 等用 Ce(NO3)3.6Η20、Να3ν04、Να0Η、十八烯和油酸、油胺為原料，經過前期處理后，在反應釜中加熱180°C，反應24h，制得了方塊形的CVO納米晶，其直徑約為40nm。
[0010]文獻5 (Thanh-Dinh Nguyen,Cao-Thang Dinh, and Trong-On Do,Langmuir, 2009，25(18)，11142 - 11148) Thanh-Dinh Nguyen 等用 Ce (NO3) 3.6H20、甲苯、乙酸、油酸鉀為原料在70°C下攪拌反應lh，制得Ce (OA) 3復合物，用V 205、NaOH, TOABr,甲苯為原料混合制得VO4(TOA) 3復合物，再將二者混合，加入油胺，在反應釜中加熱180°C，反應16h，制得了直徑為15nm的CVO納米晶。
[0011]文獻I?文獻5分別通過不同的方法制備得到了 CeVO4納微米材料，但這些方法仍然存在工藝復雜、環境污染、有機物量大、顆粒不均勻等諸多問題和不足。綜上所述，現有文獻報道制備的CeVO^ae體多為普通納米晶和一維納米線或納米桿，極少的三維球狀結構的也要水熱合成后高溫煅燒，而且合成的顆粒粒徑分布不均勻，性能較差。
【發明內容】
[0012]1.發明要解決的技術問題
[0013]本發明的目的在于克服現有技術中無法通過合適的方法制備得到粒徑分布均勻，且為三維球狀結構的CeVO;!米球的問題，提供了一種CeVO 4微米球光催化劑的制備方法，采用本發明的技術方案，工藝簡單、便于產業化生產，且制備的產物具有比表面積大、粒徑分布均勻、結晶度高等特點。
[0014]2.技術方案
[0015]為達到上述目的，本發明提供的技術方案為:
[0016]本發明的一種CeVO4微米球光催化劑，該CeVO 4微米球光催化劑具有如下性質:
(I)、該CeVO4微米球為四方單晶，空間群為:14 !/amdtHl];⑵、該CeVO4微米球為球形，其直徑為2?4 μ m，球壁為lOOnm。
[0017]本發明的一種CeVO;!米球光催化劑的制備方法，其步驟如下:
[0018]步驟一、將摩爾比為1:1的Ce (NO3) 3.6Η20和NH4VO3S于去離子水，攪拌至全部溶解，形成溶液A ；
[0019]步驟二、稱取EDTA，其中=Ce(NO3)3.6Η20和EDTA的摩爾比為1:1，將EDTA溶于去離子水中，且攪拌至全部溶解，形成溶液B ;
[0020]步驟三、將步驟二得到的溶液B倒入到步驟一得到的溶液A中，二者混合，并進行磁力攪拌；
[0021]步驟四、將經過步驟三攪拌后的溶液裝入具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加去離子水使得溶液體積至反應釜容積的70 %?80 %，將上述的反應釜放入烘箱內，加熱到180°C，并保溫反應6?24小時；
[0022]步驟五、將步驟四水熱后的產物隨爐冷卻后，先后用去離子水和乙醇清洗，然后干燥即得CeVO4微米球光催化劑。
[0023]本發明的一種CeVO;!米球光催化劑的制備方法，步驟三中磁力攪拌的溫度為室溫，攪拌時間為0.5?I小時。
[0024]本發明的一種CeVO;!米球光催化劑的制備方法，步驟五中干燥溫度為60?80°C，干燥時間為5?6小時。
[0025]3.有益效果
[0026]采用本發明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果:
[0027](I)本發明的一種CeVO4微米球光催化劑的制備方法，其原料采用Ce (NO 3) 3.6Η20、NH4VOjP EDTA，采用簡單溫和、環境友好的水熱方法，利用EDTA為配位劑和模板導向劑，并且和NH4VO3中的NH 4+共同控制整個反應體系的pH值呈弱酸性，溫和的反應體系為納微米材料的生長提供了合適的環境，通過控制Η)ΤΑ的加入量從而控制所得產物形貌為直徑為2?4 μ m的球形CeV0#j米球，且粒徑分布均勻。但是，現有文獻報道制備的CeVO 4晶體多為普通納米晶和一維納米線或納米桿，極少的三維球狀結構的也要水熱合成后高溫煅燒且其粒徑分布還不均勻，本發明通過控制Ce(NO3)3.6H20、NH4VOjP EDTA的摩爾比為1:1:1，成功實現了在低溫的條件下得到三維形貌的球形CeVO4晶體，球壁較薄，直徑約為2?4 μ