一種同時選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復合功能樹脂的合成及應用方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子吸附樹脂的合成技術領域，具體涉及一種同時選擇性去除硝酸 鹽及磷酸鹽的復合功能樹脂的合成及應用方法。
【背景技術】
[0002] 氮、磷是引起水體富營養化的主要元素，工業和城市污水處理廠排水被認為是造 成接收水體富營養化的N、P的主要來源。我國自2003年7月1日起實施《城鎮污水處 理廠污染物排放標準》（GB18918-2002)后，對城鎮污水處理廠出水氨氮、TN、TP提出了嚴 格的要求（TN〈15mg/L，TP〈0. 5mg/L)。目前國內城市污水普遍采用二級生化法處理，但由 于常規工藝中存在碳源、泥齡和硝酸鹽等問題，使得現行被廣泛應用的生物脫氮除磷工藝 系統對N、P的同時去除效果不佳，出水氮、磷等指標難以穩定達標(付樂，李樹苑，錢望 新等.低碳源城市污水的強化脫氮除磷工藝研究.中國給水排水.2009,25(1):26-29; 陳進軍，王長偉，韓蕙等.城市污水二級硝化出水的離子交換脫氮除磷.環境化 學.2009, 28(6) :799-803 ;李彬，寧平，陳玉保等.氧化鑭改性沸石除磷脫氮研究.武漢 理工大學學報.2005, 27(9) :56-59)。因此，針對污水處理廠二級出水中的硝酸鹽和磷酸鹽， 開展深度處理特別是同步去除技術的研究勢在必行。
[0003] 對于低濃度的硝酸鹽或磷酸鹽去除，吸附技術由于去除率高、吸附速度快、工藝簡 單和操作方便等特點而被認為是最有前途的技術之一，受到越來越多的學者關注。目前， 對于水體中硝酸鹽去除，已開發了對硝酸鹽具有較高吸附選擇性的三乙胺胺化的強堿離子 交換樹脂（Samatya S, Kabay N, Yuksel U, Arda M, Yuksel M. Removal of nitrate from aqueous solution by nitrate selective ion exchange resins. Reactive & Functional Polymers. 2006,66(11) :1206-1214 ;Samatya S，Yuksel U，Arda M，Kabay N, Yuksel M. Investigation of selectivity and kinetic behavior of strong-base ion exchange resin Purolite A 520E for nitrate removal from aqueous solution. Separation Science and Technology. 2006, 41 (13): 2973-2988)，該樹脂在水體中存在溶 解性共存陰離子（SO42' HCO3、Cf等）時可選擇性去除硝酸鹽，但對磷酸鹽沒有選擇性吸 附作用。而對于磷酸鹽，大量不同類型的吸附材料如粉煤灰、天然礦石、農業廢棄物、沸石及 改性沸石、離子交換樹脂等被開發并研究其對水體中磷酸鹽的吸附，尤其是在合適的載體 上制備金屬絡合物吸附劑，具有提高吸附材料的物化穩定性及對磷酸鹽的吸附選擇性的優 點（Henry WDj Zhao DY, SenGupta AKj Lange C. Preparation and characterization of a new class of polymeric ligand exchangers for selective removal of trace contaminants from water. Reactive & Functional Polymers. 2004:60109_60120)〇 這 種金屬絡合物吸附劑可在水體中存在溶解性共存陰離子（SO42' HCO3、Cf等）時達到選擇 性去除磷酸鹽的目的，但這種材料對硝酸鹽并無選擇性吸附作用。
[0004] 然而，將吸附技術用于污水處理廠生化處理二級出水中硝酸鹽及磷酸鹽的同步去 除研究還少見報道，且很少考慮水體中普遍存在的SO42^HCO 3、C廠等共存陰離子的競爭吸 附影響。
【發明內容】
[0005] 本發明解決的技術問題是提供了一種能夠同時選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復 合功能樹脂的合成及應用方法，該復合功能樹脂在水體中存在SO 42、HCO3、Cl等溶解性共 存陰離子時，可同時選擇性去除水體中的硝酸鹽和磷酸鹽，實現了污水處理廠生化處理二 級出水中低濃度硝酸鹽及磷酸鹽的同步深度去除。
[0006] 本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種同時選擇性去除硝酸鹽及磷 酸鹽的復合功能樹脂的合成方法，其特征在于具體步驟為： (1) 將氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鎂或明膠中的一種或多種混合溶于水中，制成水 相； (2) 以氯甲基苯乙烯和4-乙烯吡啶為單體，二乙烯苯為交聯劑，甲苯、汽油或液蠟中的 一種或多種混合為致孔劑，過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈為引發劑，將單體、交聯劑、致孔 劑和引發劑混合均勻得到聚合反應的有機相，即油相； (3) 將水相加入到反應容器中，加熱升溫至45-50°C加入亞甲基藍作為分散劑，然后將 油相加入到反應容器中，攪拌使油相分散均勻，再以5°C /min的升溫速率繼續加熱升溫至 75°C保溫l_2h，繼續升溫至80°C保溫2-3h，反應完全后降至室溫，將反應容器中的反應混 合物過濾得到球形顆粒，用甲醇或乙醇清洗去除球形顆粒孔道中殘留的致孔劑，經氣流干 燥后得到氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂； (4) 在反應容器中將氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂在乙醇中充分溶脹，然后 加入三乙胺溶液，攪拌加熱升溫至70°C使其充分反應，反應完全后降至室溫，將樹脂濾出， 用去離子水、甲醇或乙醇清洗，并用乙醇作溶劑抽提后烘干得到同時具有吡啶基團和三乙 胺基團的樹脂； (5) 將同時具有吡啶基團和三乙胺基團的樹脂通過過渡金屬鹽溶液進行過渡金屬的負 載得到同時選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復合功能樹脂。
[0007] 進一步限定，步驟（2)中的以氯甲基苯乙稀、4-乙稀吡啶和二乙稀苯為單體相中 的氯甲基苯乙烯占單體相總質量的30%-40%，4_乙烯吡啶為單體相總質量的30%-50%，二乙 烯苯為單體相總質量的10%_40%。
[0008] 進一步限定，步驟（3)中亞甲基藍的加入量為水相體積的0? 3%-0. 6%。
[0009] 進一步限定，步驟（4)中的氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂在乙醇中充分 溶脹，乙醇的用量為氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂質量的5-10倍，溶脹2h以上， 三乙胺溶液的加入量為氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂質量的2-5倍，于70°C反應 8h以上。
[0010] 進一步限定，步驟（5 )中的過渡金屬鹽溶液的pH值范圍為2. 0-5. 0，質量濃度范圍 為500-1000mg/L，過渡金屬鹽為二價銅鹽或三價鐵鹽。
[0011] 本發明所述的同時選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復合功能樹脂的應用方法，其特 征在于具體應用步驟為：將復合功能樹脂裝入樹脂交換柱中，配制含硝酸鹽、磷酸鹽及其他 溶解性共存陰離子的混合溶液，其中其他溶解性共存陰離子為硫酸根、碳酸氫根或氯離子 中的一種或多種，將此混合溶液以10-20BV/h的流速通過樹脂交換柱，吸附完成后，用氯化 鈉溶液進行脫附，脫附后的樹脂交換柱重復循環使用。
[0012] 進一步限定，所述的含有硝酸鹽、磷酸鹽及其他溶解性共存陰離子的混合溶液的 pH值范圍為7.0-9. 0。
[0013] 進一步限定，所述的氯化鈉溶液的質量分數為2%_5%。
[0014] 進一步限定，所述的氯化鈉溶液的pH值范圍為3. 0-5. 0。
[0015] 本發明所述的同時選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復合功能樹脂的應用方法，其特 征在于該復合功能樹脂應用于生化處理二級出水中硝酸鹽及磷酸鹽的去除，具體應用步驟 為：將復合功能樹脂裝入樹脂交換柱中，然后將生化處理二級出水通過樹脂交換柱，吸附完 成后，用氯化鈉溶液進行脫附，脫附后的樹脂交換柱重復循環使用。
[0016] 本發明的優點在于合成了一種同時具有吡啶基團和三乙胺基團的復合功能樹脂， 該復合功能樹脂同時具有吡啶過渡金屬絡合物對磷酸鹽的選擇性吸附作用及三乙胺基團 對硝酸鹽的選擇性吸附作用，在溶液中存在其他溶解性共存陰離子如硫酸根、碳酸氫根或/ 和氯離子時能夠選擇性的吸附硝酸鹽與磷酸鹽，從而達到同時選擇性去除硝酸鹽和磷酸鹽 的目的，實現了污水處理廠生化處理二級出水中低濃度硝酸鹽和磷酸鹽的深度去除。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發明實施例1制得的同時選擇性去除硝酸鹽及磷酸鹽的復合功能樹脂的 FT-IR圖譜，從中可以判斷，1600. 3cm \ 1561. Ocm \ 1450.0 cm \ 1417. 8cm 1處的吸收峰證明 了吡啶基團的存在；另外，在3119. 9cm 1處的吸收峰證明了胺基的存在。
【具體實施方式】
[0018] 以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本 發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發 明的范圍。