一種污水處理用石墨烯宏觀體材料的制備方法
【專利說明】
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種吸附材料的制備方法，具體為一種石墨烯宏觀體材料的制備方法。
【【背景技術】】
[0002]近年來隨著經濟的發展和科技的進步，對環境保護的呼聲日益高漲，對環境保護的標準也在不斷提高，對于大量的工業廢水、生活污水的處理也提出了更高的標準。因此污水處理出現了新的亟待解決的問題，污水處理新技術應運而生。不但要大幅度減少污水的排放，保護水環境，也要求節約水。作為一種物理化學方法的吸附法是污水處理中的一種重要處理手段，具備成本低廉，選擇性好，易再生等優勢。高比表面積、穩定化學性質和低廉價格的吸附材料是決定吸附技術的關鍵部分，碳材料成為吸附材料的首選。目前常用于吸附技術的碳材料有活性碳、活性炭纖維和碳納米管等。這些吸附材料通常都以粉體為主，收集的過程比較復雜，因此人們將注意力投向了石墨烯這種新型材料。
[0003]石墨烯是由碳原子按照蜂窩狀結構排列而成的單原子厚度的二維晶體，被認為是構建其他維度SP2雜化碳材料的基本結構單元。將卷曲或彎曲石墨烯可以構成一維碳納米管或零維的富勒烯。石墨烯的獨特結構賦予其良好的電學、熱學以及化學性能。
[0004]常見的石墨烯是以微米級片層結構的石墨烯粉體形式存在的。由于石墨烯片層間容易發生聚集，在實際應用中難以操控，導致基于石墨烯的組裝體很難獲得較大的比表面積，更難以達到石墨烯的理論比表面積值2630m2/g，這就極大地阻礙了石墨烯作為吸附材料的在工業化中的大規模應用。因此石墨烯宏觀體的概念應運而生，即石墨烯通過片層的疊加或搭接形成的一種具有一定形態的宏觀結構，一般可分為二維宏觀體(薄膜、纖維)和三維宏觀體(泡沫體、纖維編織體)。由于石墨烯在組裝成宏觀體后不僅增強了材料的結構強度，還在石墨烯片層結構間起到了柔性支撐體的作用，減少了石墨烯片層間的聚集，更好地發揮了石墨烯的力學性能、高熱導率、高速的電子迀移率及良好的吸附能力等特性，因此石墨烯宏觀體在水處理、凈化材料、儲能、催化、生物醫學等領域表現出了巨大的應用潛力。由于石墨烯宏觀體將石墨烯納米級現象展現到了宏觀層面，這也將進一步促進石墨烯邁向最終的實際應用。
[0005]目前石墨烯宏觀體的制備方法主要包括化學氣相沉積法、過濾組裝法、自組裝法等。然而，這些方法在制備石墨烯宏觀體的過程中存在工藝復雜、成本高、環境污染等問題。
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【發明內容】
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[0006]有鑒于此，本發明的技術目的在于提供一種污水處理用石墨烯宏觀體材料的制備方法，利用該方法不僅能夠低成本、快速、大量地制備高品質的形狀與體積可控的石墨烯材料，而且解決了傳統工藝中，氧化石墨烯在還原過程中存在重新堆疊等問題，為石墨烯宏觀體在污水處理領域的應用奠定了基礎，該三維材料對染料、油類以及有機溶劑具有良好的吸附性能、吸附循環性能和壓縮性，具有顯著的經濟效益和社會效益。
[0007]為實現上述目的本發明采用以下技術方案:
[0008]本發明提供了一種污水處理用石墨烯宏觀體材料的制備方法，包括下述步驟:
[0009]I) 20?25kHz下超聲處理氧化石墨稀配成的水溶液10?40min ；
[0010]2)于反應釜中加入步驟I)得到的氧化石墨烯溶液和石墨烯纖維膜，加熱至150?250°C恒溫10?12h后自然冷卻，在-50°C?15°C，真空度< 1Pa下冷凍干燥3?5d，得石墨稀宏觀體材料；
[0011]石墨烯纖維膜與氧化石墨烯的摩爾比為1: 3?30。
[0012]本發明提供的制備方法步驟I)中，氧化石墨烯的濃度為I?30g/L，石墨烯纖維膜的濃度為0.1?3g/Lo
[0013]本發明提供的制備方法步驟2)中，石墨烯纖維膜是由靜電紡絲法制備。
[0014]本發明提供的制備方法中，石墨烯纖維膜由下述方法制得:
[0015]I)將質量比為1:1?50的石墨烯和熱塑性聚合物溶解于有機溶劑中形成紡絲溶液；
[0016]2)將石墨烯熱塑性聚合物紡絲溶液置入靜電紡絲機注射器中，在8?30kV電壓下，于接收電極上得到石墨烯纖維膜；
[0017]3)在50?100°C的真空條件下去除有機溶劑，得石墨烯纖維膜。
[0018]本發明提供的制備方法中石墨烯與熱塑性聚合物的質量比為1: 10?30。其中熱塑性聚合物為聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、酚酞改性聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰胺；有機溶劑為四氫呋喃、二氯乙燒、四氯乙燒、二氯甲燒、三氯甲燒、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基吡咯烷酮。
[0019]本發明提供的制備方法制得的石墨烯宏觀體材料的變形率為30?50%，循環使用次數為5?10次。
[0020]本發明提供的制備方法制得的石墨烯宏觀體材料的比表面積為400?800m2/g，吸附量為200?600mg/g。
[0021]本發明提供的制備方法制得的石墨烯宏觀體材料用于處理甲基藍、甲基橙、苯酚、環己烷、二氯甲烷、正丁醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙酸、乙二醇、汽油、橄欖油或N，N-二甲基甲酰胺。
[0022]本發明提供的制備方法步驟I)中，氧化石墨烯的濃度為I?30g/L，加入石墨烯纖維膜的濃度為0.1?3g/L。
[0023]本發明提供的制備方法制得的石墨烯宏觀體材料的長:50?150cm、寬:50?150cm、高:20 ?45cm。.
[0024]與最接近的現有技術比，本發明提供的技術方案具有以下有益效果:
[0025](I)石墨稀原材料成本低，制備工藝簡單，制成的石墨稀宏觀體材料具有質輕、阻燃、耐潮、環保等優點；同時可以控制石墨烯宏觀體材料孔徑的大小和孔隙率以適應不同類別的吸附應用；因此，將石墨烯宏觀體材料用作污水吸附材料具有綜合性能上的優勢；
[0026](2)該石墨烯宏觀體材料可用于吸附、消除污水中的污染物，改善地下水、地表水以及污水中的水質，保護生活和工作環境；而且，可以復合不同形態的石墨烯宏觀體材料，制得的石墨烯宏觀體材料可以同時吸收不同的吸附物。
[0027](3)通過再生技術，可以實現石墨烯宏觀體材料的高效解吸附，從而達到循環使用的效果。通過脫附后，石墨烯宏觀體材料再吸附有機物的量大于首次吸附量的90%，循環吸附/脫附次數為5?10次；苯酚的最高吸附量可以達到158mg/g，對甲基藍的吸附量最高可以達到520mg/g，對汽油的吸附量可以達到247mg/g。并且還可以對其他染料、油類及有機溶劑進行脫附，有很好的循環性能；
[0028](4)本發明制得的石墨烯宏觀體材料具有良好的壓縮性能，變形率為30?50%。【【附圖說明】】
[0029]圖1為本發明提供的石墨烯宏觀體材料對甲基藍的吸附效果圖；其中，(a)吸附前，(b)吸附4min后；
[0030]圖2為本發明提供的石墨烯宏觀體材料對不同有機溶劑的飽和吸附量以及隨有機溶劑密度的變化曲線，
[0031](a)為汽油、橄欖油、乙酸乙酯和環乙烷的吸附曲線，(b)中I至13依次為環己烷，二氯甲烷，正丁醇，四氫呋喃，乙酸乙酯，乙醇，丙酮，四氯化碳，乙酸，乙二醇，汽油，橄欖油，N，N-二甲基甲酰胺；
[0032]圖3為本發明提供的石墨烯宏觀體材料的脫附循環利用時的飽和吸附量。
【【具體實施方式】】
[0033]下面以各實施例對本發明做進一步詳細說明。
[0034]實施例1制備石墨烯纖維膜
[0035]將Ig石墨烯和1g聚醚砜樹脂溶于89gN，N- 二甲基甲酰氨中，攪拌均勻，配成石墨烯聚醚砜混合溶液。將混合溶液通過靜電紡絲機紡絲成膜，紡絲電壓為15kV，工作距離為20cm，進液速度為lml/h ;無紡布沉積在纖維沉積系統，并在80°C的熱空氣中揮發除去有機溶劑，形成石墨烯纖維膜。
[0036]實施例2制備石墨烯宏觀體材料