一種脫除水中氟離子的多孔復合材料制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及飲用水和含氟廢水的深度處理。特指一種利用廢棄無機玻璃經碳酸鈣 發泡制成的高通孔泡沫玻璃為載體，通過溶液包覆、水解、煅燒制備的高效水中氟離子吸附 材料，以及該材料的再生方法。
【背景技術】
[0002] 氟是人體必需的微量元素之一，缺氟會造成齲齒，氟過量會造成氟中毒，引起氟骨 癥、氟斑牙、甲狀腺損傷、腎損害等疾病。WH0(World Health Organization)把飲用水中 氟化物質量濃度〇. 5-1. 5mg/L作為對人體有益的最佳濃度范圍，我國生活飲用水衛生標準 (GB5749-2006)規定，氟化物的質量濃度限值為lmg/L。
[0003]目前降低水中氟含量的方法主要有沉淀法、混凝法、電凝聚法、離子交換法、電滲 析法、反滲透法、吸附法等。混凝沉淀法主要是處理后產生大量的污泥，電凝聚法及反滲透 法設備復雜耗電大，因此常用的方法是吸附法。吸附法由于其處理效果好、工藝流程簡單， 適用于飲用水氟處理工藝。由于稀土原子具有豐富的能級和特殊的4f外電子層結構，使其 容易通過配位鍵與有機或無機官能團結合，形成多價態、多配位數（3-12)的稀土化合物。 稀土金屬氧化物在水溶液中與水配位形成水合氧化物，對F有較大的吸附容量，因為稀土 金屬原子電勢小、堿性大，水合氧化物帶正電荷，所以對水中陰離子具有較大的吸附性。而 且氧化鑭包覆泡沫玻璃的多孔復合材料吸附容量高，選擇性好，吸附速度快，抗離子干擾， 無有害物質溶出且鑭溶出率低，再生容易，性能穩定。
[0004] 泡沫玻璃又稱玻璃輕石，它是由廢棄玻璃為主要原料，添加發泡劑經細粉碎和均 勻混合成配合料，經過燒結發泡制成多孔玻璃相材料，泡沫玻璃具有多孔結構，比表面積 大，無有害物質，適合作為吸附材料，價格低廉，但是國內對負載稀土鑭泡沫玻璃吸附氮氟 的性能研究較少，該方法為稀土在水處理中的應用提供了一條新的思路。
【發明內容】
[0005] 將六水硝酸鑭（或三乙酸鑭、或三氯化鑭）溶于蒸餾水制成溶液，將泡沫玻璃載 體投入溶液中，輕輕攪拌使得溶液恰好浸沒泡沫玻璃材料。用氨水調節PH，使體系PH值在 8~9,將上述泡沫玻璃連同溶液一起于烘箱中烘干。烘干后的玻泡沫玻璃于550-600°C煅 燒一小時形成氧化鑭包覆泡沫玻璃。
[0006] 將六水硝酸鑭（或三乙酸鑭、或三氯化鑭）溶于蒸餾水制成溶液，鑭的濃度為 2. 0~6. Omol. L i。將粒徑為10~20mm的泡沫玻璃投入溶液中浸漬10~30分鐘。過濾掉 溶液，將涂覆硝酸鑭（或三乙酸鑭、或三氯化鑭）的泡沫玻璃用氨水（或氨氣熏蒸至堿性） 調節PH。通過調節溶液濃度控制質量比三氧化二鑭/泡沫玻璃= 0.005~0.09/1。將涂 覆并熏蒸的泡沫玻璃烘干，于550~600°C煅燒一小時形成氧化鑭包覆泡沫玻璃。
[0007] 本發明具有如下特點：
[0008] (1)本發明所提供的制備脫除水中氟離子的多孔復合材料方法簡單，其工藝流程 容易操作；
[0009] (2)本發明所需的泡沫玻璃是由廢棄的玻璃制成，成本低，其粒徑在10~20mm之 間，氧化鑭包覆在泡沫玻璃表面，不易溶出，對水體無污染，而且包覆量少，除氟能力顯著；
[0010] (3)本發明的方法在成本低的前提下，拓展了普通泡沫玻璃應用范圍，大幅度地提 高泡沫玻璃的應用價值。
[0011] (4)本發明所指的泡沫玻璃負載三氧化二鑭材料對含氟水的處理容量（即：處理 水的體積/單位重量或體積泡沫吸附材料）與水中含氟濃度相關。考慮到再生工藝和成本 因素，該材料適合于含氟量低于50mg ? L 1的含氟水。
[0012] (5)本發明所指的泡沫玻璃負載三氧化二鑭材料適合于氟化鈣沉淀法除氟廢水的 深度脫氟。
【附圖說明】
[0013]圖1不同氧化鑭含量的多孔復合材料處理后氟離子濃度與時間的關系；
[0014]圖2多孔復合材料二次處理高含氟水后氟離子濃度與時間的關系；
[0015] 圖3氧化鈣預處理后用多孔復合材料處理后氟離子濃度與時間的關系；
[0016] 圖4多孔復合材料用草酸處理后氟離子濃度與時間的關系；
[0017] 圖5 7%多孔復合材料吸附劑掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0018] -種脫除水中氟離子多孔復合材料的制備【具體實施方式】如下：
[0019] (1)制備方法一：將六水硝酸鑭（或三乙酸鑭、或三氯化鑭）溶于蒸餾水制成溶 液，鑭的濃度為〇? 5~6mol ? L i。將顆粒直徑為10~20mm的泡沫玻璃（平均孔徑0? 5~ 2mm，氣孔率40~80% )按照質量比三氧化二鑭/泡沫玻璃=0. 005~0. 09/1的比例將 泡沫玻璃載體投入溶液中，用氨水調節PH，使體系PH值在8~9 ;(或用濃度大于2mol *L 1 的六水硝酸鑭溶液浸漬泡沫玻璃后，用氨水將其熏蒸到堿性，此方法適合于工業化批量生 產）。將上述泡沫玻璃連同溶液一起于烘箱中烘干（浸漬熏蒸法中，只需將涂覆并熏蒸的泡 沫玻璃烘干即可）。烘干后的玻泡沫玻璃于550~600°C煅燒一小時形成氧化鑭包覆泡沫 玻璃。
[0020] (2)制備方法二：將六水硝酸鑭（或三乙酸鑭、或三氯化鑭）溶于蒸餾水制成溶 液，鑭的濃度為2. 0~6. Omol. L i。將粒徑為10~20mm的泡沫玻璃投入溶液中浸漬10~ 30分鐘。過濾掉溶液，將涂覆硝酸鑭的泡沫玻璃用氨水（或氨氣熏蒸至堿性）調節PH。通 過調節溶液濃度控制質量比三氧化二鑭/泡沫玻璃=〇. 005~0. 09/1。將涂覆并熏蒸的泡 沫玻璃烘干，于550~600°C煅燒一小時形成氧化鑭包覆泡沫玻璃。
[0021 ] (3)氧化鑭包覆泡沫玻璃材料的再生：將水合草酸（或草酸銨）溶解于水中，制成 質量濃度為2~10%的溶液。將使用過的氧化鑭包覆泡沫玻璃（鑭的存在形式為氟化鑭） 浸泡于草酸溶液中2~24小時（此時氟化鑭轉化成草酸鑭沉淀），過濾出泡沫玻璃，用少量 水沖洗并烘干。再于空氣中550~600°C煅燒1~2小時，草酸鑭再次轉化成氧化鑭。
[0022] 工藝的關鍵點：
[0023] ⑷所用的泡沫玻璃體粒徑在10~20mm，平均孔徑0? 5~2mm，氣孔率40~80 %， 使固液分離變得容易；
[0024] (B)六水硝酸鑭晶體用蒸餾水溶解后必