一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及分離膜的制備方法，具體涉及一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 作為一種綠色高效的新型分離技術，多孔膜在分離領域具有廣闊前景。目前。常 見的多孔膜材料包括聚偏氟乙烯，聚氯乙烯，聚砜，聚醚砜等高分子材料，而其中多為疏水 性高分子，因而過濾阻力大，過濾過程中容易吸附疏水性物質而造成污染。對多孔膜進行親 水改性是解決膜污染，降低運行壓力的有效途徑，因此需要對分離膜進行親水改性。
[0003] 例如聚偏氟乙烯（PVDF)是一種性能優良的氟碳熱塑性樹脂，具有非常好的耐候 性和化學穩定性。PVDF薄膜在室外放置一、二十年也不會產生龜裂；用波長為20~400nm 的紫外燈照射一年，其性能基本不變。PVDF只能溶于或部分溶于發煙硫酸、強堿和二甲基甲 酰胺（DMF)等少數溶劑中，在室溫下不受酸、堿及強氧化劑和鹵素的腐蝕，由于聚偏氟乙烯 膜具有上述優點，且能用流涎法制備性能優良的薄膜，已經在化工、冶金、醫藥、紡織以及食 品等領域得到廣泛的應用。但是聚偏氟乙烯也是一種表面能極低的樹脂，具有極強的疏水 性。這就使得聚偏氟乙烯分離膜在用于處理以水為介質的溶液時，存在以下兩個弊端：一是 該膜對水有較強的排斥作用，水的滲透通量較小，必須采用較高的工作壓力。另一是膜容易 受到蛋白質等物質的吸附污染，使膜的滲透通量在使用過程中會快速下降，成為影響PVDF 膜應用的主要原因。為了提高膜對水的滲透性，改善膜的抗污染性、延長膜的使用壽命，使 其更適應于在生化、醫藥和凈水等領域中的應用，對其進行親水性改進是必不可少的。
[0004] 多孔膜的親水改性主要有兩種途徑：
[0005] 1、將親水性高分子與現有制膜材料共混后制膜，這是最為常用的改性方法，但最 為常用的親水改性劑比如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等在多孔膜生成后只有少量殘留在膜 中，且這部分殘留的親水性高分子會在膜的使用過程中逐漸流失，使膜恢復其疏水特性。
[0006] 2、按現有工藝制成多孔膜后對多孔膜進行親水改性，該方法是在多孔膜形成后才 進行的，不改變制膜過程，因而可以在保持多孔膜優良特性的同時，在一定程度上提高其親 水性，從而提高多孔膜的抗污染性能。
[0007] 例如：中國專利CN 101485960A采用聚偏氟乙烯多孔膜浸泡于聚乙烯醇類聚合物 與醛類化合物的水溶液中，然后再將膜浸泡于含磷酸的胺類化合物水溶液，乙烯醇類化合 物和醛類化合物將在磷酸的催化下進行交聯。在此專利中由于選用的乙烯醇類化合物溶解 于水，也就是說所選乙烯醇類化合物與水有較好相容性，因此難以吸附在疏水聚偏氟乙烯 膜表面，乙烯醇類化合物與醛類化合物將優先在膜孔中發生交聯，形成交聯產物，從而造成 膜孔堵塞。中國專利CN 1792419A中提出用聚烯烴中空纖維膜過濾醛類溶液，然后用此中 空纖維膜過濾及乙烯醇和聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或其混合物，過濾完成后再在15~ 65°C下進行交聯。由于選用的醛類化合物和聚乙烯醇等高分子材料的都是完全水溶性的， 親水性高分子在膜孔中發生交聯的幾率大于吸附在膜壁上發生交聯的幾率，因此難以避免 堵孔造成的通量下降。
[0008] 目前，對PVDF膜的親水化處理已經做了大量的研究，例如：將PVDF與親水性聚合 物共混，或對其表面進行輻照接枝親水性聚合物。但是，由于PVDF的表面能很低，極難與其 他聚合物，特別是親水性聚合物共混。同時，該聚合物的化學鍵能很高，用常規的輻照方法 進行接枝改性效果也很差，均達不到預期的目標。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于提出一種親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，能夠有效 的克服上述改性過程中的缺陷，提高聚偏氟乙烯中空纖維膜的結構穩定性和親水穩定性。
[0010] 為達此目的，本發明采用以下技術方案：
[0011] -種親水性聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，采用以下方法制備：
[0012] (1)鑄膜液制備：將原料按照質量百分比配成鑄膜液，其中各組分含量為：
[0013]
[0014] 其余為溶劑，鑄膜液總量為100% ;
[0015] (2)制膜過程：將步驟⑴得到的鑄膜液攪拌均勾，真空脫泡后加入到紡絲機 的儲料斗中，進行紡絲制膜，紡絲離開紡絲噴嘴之后立即進入純水的凝膠浴中，凝膠固化 20-25h ；
[0016] (3)輻照接枝：將固化的中空纖維膜浸入質量濃度0. 5-20%的親水性烯類單體溶 液中10-20min，之后置于紫外光下輻照接枝，采用功率為100-1000W低壓汞燈，輻照距離為 10_40cm，福照時間為 10_600s ;
[0017] 其中，所述含光敏基團聚合物為聚砜（PS)、聚醚砜（PES)、聚醚酮（PEK)，酚酞基聚 芳醚酮（PEK-C)或酚酞基聚醚砜（PES-C);
[0018] 所述親水性烯類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸類、苯乙烯磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基 吡啶或乙烯基吡咯烷酮。
[0019] 本發明的有益效果為：在制備鑄膜液的過程中同時加入親水性聚合物和光敏性聚 合物，之后用輻照接枝的方法接枝親水性化合物，從而在中空纖維膜的內外表面均形成穩 定的親水性改性，提高了其親水穩定性和結構的穩定性。
【具體實施方式】[0020] 實施例1
[0021] (1)制備鑄膜液：將原料按照質量百分比配成鑄膜液，其中各組分含量為：
[0022]
[0023] 其余為溶劑二甲基甲酰胺（DMF)，鑄膜液總量為100 % ;
[0024] (2)制膜過程：將步驟⑴得到的鑄膜液攪拌均勾，真空脫泡后加入到紡絲機的儲 料斗中，進行紡絲制膜，紡絲離開紡絲噴嘴之后立即進入純水的凝膠浴中，凝膠固化20h后 取出瀝干.
[0025] (3)輻照接枝：將固化瀝干的中空纖維膜浸入質量濃度0.5%的丙烯酸溶液中 lOmin，之后置于紫外光下輻照接枝，采用功率為500W低壓汞燈，輻照距離為10cm，輻照時 間為l〇s，輻照后的中空纖維膜用去離子水反復清洗，取出纖維膜表面殘存的丙烯酸