兩級接枝沸石填充膜的制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種兩級接枝沸石填充膜的制備方法，屬于滲透汽化膜分離技術領 域。
【背景技術】：
[0002] 滲透汽化技術在膜分離領域是一種新興的膜分離技術過程，其被認為是21世紀 化工領域最有前途的高新技術之一。相對于蒸餾、萃取等傳統方法，滲透汽化膜分離技術具 有投資少、操作費用低、分離效率高、等顯著優點，尤其是它在能耗上與傳統分離方法對比 有相當大的優勢，特別適合于分離恒沸或共沸混合物，或者從大量液體中回收少量高附加 值物質的應用場合，已經在水中有機物回收領域顯示出了良好的經濟優勢。滲透汽化的性 能可以按如下三個參數衡量，即滲透通量、分離因子和滲透汽化分離指數。定義如下：
[0003] 1)滲透通量，其定義式為：
[0005] 式中，M為滲透過膜的滲透液質量;A為膜面積，m2;t為操作時間，h J為滲透通 量，kg/(m2 ? h)或g/(m2 ? h)。如為均質膜，則在此基礎上再乘以膜的厚度（一般以ym為 單位），則 J 的單位為 kg ? y m/ (m2 ? h)或 g ? y m/ (m2 ? h)
[0006]2)分離因子a，其定義式為：
[0008] 1)滲透汽化分離指數PS0,其定義式為：
[0009] PSI = J ? ( a -1)
[0010] 式中，A表示優先透過組分；￥&與Y B分別為在滲透物中A與B兩種組分的摩爾分 數；乂,與X B分別為料液中A與B兩種組分的摩爾分數。
[0011] 滲透汽化膜分離的關鍵在于膜材料。一般單一的高分子膜材料難以滿足滲透汽化 性能的全部要求，因此需要進行改性。以聚氨酯為例，它是一種低成本的廉價易得的商業 高分子材料，具有良好的成膜和耐化學性。最近已經被用來做為從水中回收有機物的滲透 汽化膜材料，但是單一的聚氨酯膜雖然對水中有機物的親和性很好，對一些體系的分離因 子甚至可以達到成百上千（比如 Das S，Banthia A K，Adhikari B. Porous polyurethane urea membranesfor pervaporation separation of phenol and chlorophenols from water[J]. Chem. Eng. J.，2008,138(1-3) :215-223.)，但是通常滲透通量很低，難以滿足 工業的要求，因此在滲透汽化領域難以得到更為深入的發展。進一步提高PU膜的分離 性能，人們采用不同方法對PU膜材料進行了改性，其中填充改性是最簡便易行的，尤其 是具有通孔結構的沸石，更加受到人們的重視。比如Lue(Lue S J, Liaw T. Separation of xylene mixtures using polyurethane-zeolite composite membranes[J]. Desalination, 2006, 193:137 - 143)等將多孔沸石（Zeolite)添加到PU膜中制備得到有機 /無機雜化膜，并用于分離二甲苯異構體體系。結果表明，膜對鄰對二甲苯異構體混合物中 的鄰二甲苯（料液中質量含量為為50% )有選擇性，且滲透性和選擇性高于未填充的純PU 膜。
[0012] 但是在人們發現沸石的有效改性作用同時，也發現了一些沸石改性存在的問題， 比如沸石與周圍聚合物存在難以消除的間隙，這會使滲透通量大大提高但是卻使選擇性大 大下降。因此對于沸石表面的改性工作也開始開展。但是由于沸石的晶型結構易受到外界 環境酸堿性和溫度等條件的影響，因此在保證沸石孔結構不受影響的前提下，很多改性方 案均無法應用于沸石的表面改性。目前沸石改性基本還集中于簡單的一級基團改性，比如 酸處理使其表面帶上極性基團，或者用最簡單的硅烷偶聯劑進行一級改性，這樣可選擇的 改性劑十分有限而且實現的改性效果也不明顯。
[0013] 本發明制備的兩級接枝沸石填充的聚氨酯膜，是把沸石進行了一級接枝后，再在 此基礎上進行了第二次環糊精接枝，由于環糊精所帶的極性基團數量大于沸石原有的表面 基團，所以會有更好的與聚合物之間的界面相容性。這種沸石對聚氨酯膜進行改性，不會使 分離因子驟降，還會借由環糊精對有機物的分離作用提高膜的綜合分離性能。并且整個改 性過程簡便，無苛刻高溫或酸堿處理，仍然保持著沸石原有的孔道結構，這對保持膜的滲透 性有益。
[0014] 本專利得到的膜在分離苯酚/水混合物時，對水中的苯酚表現出良好的綜合分離 性能。其中，添加兩級改性沸石（lwt%)的聚氨酯膜，對于苯酚的質量百分比為0.5%的苯 酚/水混合物，在操作溫度為60°C的情況下，PSI可以達到472. 03,是相同條件下純聚氨酯 膜（209. 22)的2. 3倍，是相同條件下填充原始沸石的聚氨酯膜（256. 84)的1. 8倍。因此， 可以實現在填充量比較小的情況大顯著提高膜的分離性能，具有進一步開發應用的潛力。 并且對不同種類高分子膜材料的改性均有指導和借鑒意義。
【發明內容】
：
[0015] 本發明的目的在于制備一種兩級接枝沸石填充的聚氨酯滲透汽化膜，其可以實現 苯酚/水混合物分離酚/水混合物中苯酚的滲透汽化分離性能。制備出的兩級接枝沸石填 充的聚氨酯膜，綜合了無機、有機材料的優良特性，兩級接枝的沸石結構在很小的填充量量 即有效地提高了聚氨酯膜的綜合分離性能。此外，材料合成的原料成本低廉，有工業化應用 的潛力和價值。
[0016] 本發明的兩級接枝沸石填充膜的制備方法如下：
[0017] 1)沸石的第一級接枝
[0018] 在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流管的三口瓶中加入沸石和甲苯二異氰酸 酯，70°C -80°c水浴加熱的條件下攪拌均勻之后，滴加入催化劑二月桂酸二丁基錫，反應3 小時得到異氰酸根接枝的沸石；隨后采用索氏抽提的方式用N，N'_二甲基甲酰胺洗滌4次， 再用四氫呋喃抽濾洗滌4次，過濾產物在70°C真空烘箱干燥5小時，得到表面進行了第一級 接枝的沸石。
[0019] 2)沸石的第二級接枝
[0020] 將1)中得到的第一級接枝沸石在氮氣保護下分散于N，N' -二甲基甲酰胺（DMF) 中得到一級接枝沸石的分散液。同時，在室溫下將環糊精（⑶）溶解于DMF中，得到⑶的溶 液。在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流管的三口瓶中，將一級接枝沸石的分散液和CD 的溶液混合均勻，并加催化劑二月桂酸二丁基錫，80度下反應8小時。得到的混合液先簡單 過濾，然后用索氏抽提的方法用DMF洗4次，再用四氫呋喃抽濾洗4次，70度真空烘箱干燥 5小時，得到表面進行了第二級接枝的沸石。
[0021] 3)兩級接枝沸石填充膜的制備
[0022] 將2)中得到的兩級接枝沸石加入固含量為10-15%的聚氨酯的DMF溶液，攪拌、超 聲分散、真空脫泡后在聚四氟乙烯板上流延成膜，在空氣環境下在80度固化4小時，再將其 移至150°C真空烘箱中熱處理8小時，最終得到兩級接枝沸石填充聚氨酯膜。
[0023] 以上過程中，1)沸石的一級接枝過程中，甲苯二異氰酸酯與沸石的質量比為6 : 1-30 :1，二月桂酸二丁基錫的質量用量為沸石質量的0. 6%;甲苯二異氰酸酯的異構體含量 為2,4位異構體占總異構體混合物的比例為60% -100%，沸石為全硅沸石或天然沸石中的 一種。
[0024] 甲苯二異氰酸酯的異構體為2,4位異構體以及2,位異構體，其中2,4位異構體占 總異構體混合物的質量百分比為60% -100%，
[0025] 所述步驟2)沸石的第二級接枝中，其特征在于：二月桂酸二丁基錫的質量用量與 環糊精質量的比值為I :1750。環糊精的DMF溶液中，環糊精與DMF的質量比為7 :30 ;環糊 精為a-環糊精，(6-環糊精和Y-環糊精中的一種。
[0026] 所述步驟3)兩級接枝沸石填充膜的制備中，所述步驟3)兩級接枝沸石填充膜的 制備中，聚氨酯為聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯中的一種；兩級接枝沸石的質量是聚氨酯 質量的1-3%。
[0027] 制備可以在溫和的條件下，實現沸石表面的兩級接枝，保留沸石原有的孔結構， 其中，添加兩級改性沸石（lwt% )的聚氨酯膜，對于苯酚的質量百分比為0.5%的苯酚/ 水混合物，在操作溫度為60°C的情況下，PSI可以達到472. 03,是相同條件下純聚氨酯膜 (209. 22)的2. 3倍，是相同條件下填充原始沸石的聚氨酯膜（256. 84)的1. 8倍。
【具體實施方式】[0028] 實施例1
[0029] 1)沸石的第一級接枝
[0030] 在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流管的三口瓶中加入全硅沸石5g和甲苯二 異氰