一種金屬有機骨架膜的制備與分離氣體應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種分離氣體的金屬有機骨架膜的制備方法，屬于膜分離技術領域。
【背景技術】
[0002]環境能源問題關系到人類的生存環境和未來的全球發展，已經成為當今一個重要的課題。在眾多的替代燃料中，氫氣已經被認為是比較理想的能量載體，氫能的使用可以減少我們對化石燃料的依賴。氫氣的純化是氫能實際應用的關鍵問題。膜分離作為一種新型的分離技術，具有操作簡單、能耗低、分離效果好、無二次污染等特點，受到越來越多的關注。膜材料的性質是影響膜分離效果的關鍵因素之一。金屬有機骨架材料(MOFs)是一種由金屬離子或者金屬簇通過配位鍵與有機配體結合形成的多孔材料，具有多孔性、孔尺寸和表面性質可調節的性質，在氣體存儲和分離方面有潛在的應用價值。將MOFs制成膜，也就是MOF膜，通過調節MOF膜的孔尺寸及功能化孔表面可使MOF膜有利于氫氣的儲存和分離。根據成熟的分子篩膜和聚合物膜生長方法的研究，MOF膜的生長方法具體可分為四大類別:原位生長法、二次生長法、逐層生長法和電化學生長法。目前普遍采用的MOF膜的制備方法是原位生長法，這種方法對載體不進行任何預處理，直接在載體上生長MOF膜。該方法比較簡單，能耗低，但由于異相成核不利于膜的生長，基底和MOFs之間相互作用力較弱，制備的膜材料容易脫落，不易形成大面積、連續致密的膜。本發明通過在基底鎳上修飾四氧化三鈷的納米線，可以很好地控制MOF晶體生長，從而得到致密連續的MOF膜材料，提高了MOF膜的分離性能和穩定性，具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種MOF膜的制備方法。通過在鎳基底上修飾四氧化三鈷納米線，采用溶劑熱法將修飾后的基底放入MOF的母液中生長，高溫高壓下形成連續致密的MOF膜材料。采用該方法制備的MOF膜對氫氣/ 二氧化碳有優異的分離效果。
[0004]該方法包括以下步驟:
[0005](I)將若干片泡沫鎳高壓壓制成多孔的金屬鎳基底，所得的鎳基底分別用乙醇，去離子水清洗干凈，在30?100°C范圍內烘干；
[0006](2)將鈷的金屬鹽、氟化銨、尿素溶解于去離子水中，配制成混合液；
[0007](3)將步驟(I)鎳基底垂直放入步驟(2)混合液中，在O?200°C的溫度下加熱，取出鎳基底漂洗并烘干，在惰性氣體的保護下高溫加熱，得到修飾有四氧化三鈷納米線的鎳基底；
[0008](4)采用金屬離子和有機配體在溶劑中配制MOF的母液，將修飾后的鎳基底垂直放入其中，在高溫高壓的條件下，有機配體與金屬離子通過配位作用生成的有機金屬骨架化合物(MOF)均勻生長在修飾有納米線的鎳基底上，得到連續致密的MOF膜；
[0009](5)將步驟(4)MOF膜，放入有機溶劑中浸泡活化，在30?100°C范圍內真空干燥。
[0010]步驟(4)所述的MOFs為具有一維孔道，對二氧化碳氣體有吸附性能的MOFs (如N1-MOF-74、Co-MOF-74、Mg_M0F_74、Zn-MOF-74 等)。所述溶劑為不同配比的水、乙醇、N，N-2-甲基甲酰胺(DMF);優選為DMF和水的混合溶劑，或DMF、水和乙醇的混合溶劑，進一步優選DMF和水的混合溶劑，優選DMF和水的體積比為9:1。
[0011 ] 本發明的制備方法得到的MOF膜用于分離氫氣/ 二氧化碳的方法，其特征在于，氫氣/ 二氧化碳的進氣壓差為30-150_MPa，優選50_90_MPa。
[0012]本發明技術方案的原理是:通過四氧化三鈷納米線對鎳基底的修飾，增加了基底與MOF母液的接觸面積，從而為MOF成核提供了豐富的附著點，有利于形成連續致密的MOF膜。二氧化碳與MOF的骨架具有強烈的靜電作用和物理吸附效應，從而導致二氧化碳的等量吸附熱的改變，增加對二氧化碳的吸附，有利于MOF膜對氫氣和二氧化碳的分離。由此方法制得的連續致密的M0F-74膜對氫氣/ 二氧化碳具有很好的分離性能。
[0013]與現有技術相比，本發明具有以下優勢:
[0014]—、可通過改變不同的MOF材料，設計多種具有不同氣體分離性能的MOF膜；
[0015]二、所制備的膜在機械性能方面有了顯著的提高。
[0016]以下結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0018]實施例1
[0019]采用多孔金屬鎳為基底，基底膜面積為4.9cm2;制備四氧化三鈷納米線需要六水合硝酸鈷(Co (NO3).6H20，分子量為291.1)，氟化銨(NH4F,分子量37.04)，尿素(CO(NH2)2,分子量60.06);制備MOF膜的金屬鹽為六水合硝酸鈷(Co (NO3).6H20，分子量為291.1)，有機配體為2，5-二羥基對苯二甲酸(C8H6O6，分子量為198.1)，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水。
[0020]成膜條件及方法:
[0021](I)將泡沫鎳壓制成多孔的金屬鎳基底，所得的鎳基底分別用乙醇，去離子水超聲清洗20min，在80°C下烘干；
[0022](2)將2.49g六水合硝酸鈷、0.748g氟化銨、3.003g尿素溶解于60mL去離子水中，配制成混合液；
[0023](3)將步驟(I)鎳基底垂直放入步驟(2)混合液中，95°C下加熱10h，取出鎳基底用去離子水漂洗，80°C烘干，在隊的保護下350°C加熱2h，得到修飾有四氧化三鈷納米線的銀基底；
[0024](4)將1.19g六水合硝酸鈷、0.42g 2，5_ 二羥基對苯二甲酸溶于63mL DMF和7mL水的混合溶劑中，配制得Co-MOF-74的母液，將修飾后的鎳基底垂直放入其中，100°C下加熱三天，得到連續致密的Co-MOF-74膜；
[0025](5)將步驟(4)Co-M0F-74膜，放入甲醇中浸泡活化3天，在30°C下真空干燥12h ;。對制得的Co-MOF-74膜進行氣體分離性能測試。測試條件為:實驗溫度為30°C，膜兩側壓差為70KPa。測得的氣體分離性能為:氫氣滲透量1.64X 10 7mol.m 2.s 1.Pa \ 二氧化碳滲透量2.73 X 10 8mol.m 2.s 1.Pa \理想分離因子為6.0。
[0026]實施例2
[0027]采用多孔金屬鎳為基底，基底膜面積為4.9cm2;制備四氧化三鈷納米線需要六水合硝酸鈷(Co (NO3).6H20，分子量為291.1)，氟化銨(NH4F,分子量37.04)，尿素(CO(NH2)2,分子量60.06);制備MOF膜的金屬鹽為六水合硝酸鈷(Co (NO3).6H20，分子量為291.1)，有機配體為2，5-二羥基對苯二甲酸(C8H6O6，分子量為198.1)，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水。
[0028]成膜條件及方法:
[0029](I)將泡沫鎳壓制成多孔的金屬鎳基底，所得的鎳基底分別用乙醇，去離子水超聲清洗20min，在80°C下烘干；
[0030](2)將2.49g六水合硝酸鈷、0.748g氟化銨、3.003g尿素溶解于60mL去離子水中，配制成混合液；
[0031](3)將步驟⑴鎳基底垂直放入步驟(2)混合液中，95°C下加熱8h，取出鎳基底用去離子水漂洗80°C烘干，在隊的保護下350°C加熱2h，得到修飾有四氧化三鈷納米線的鎳基底;
[0032](4)將1.19g六水合硝酸鈷、0.42g 2