一種反向擴散原位自組裝MOFs納濾膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種采用反向擴散原位自組裝技術制備MOFs納米雜化膜的方法，用于染料脫除，屬于納濾膜分離領域。
【背景技術】
[0002]膜分離技術具有過程簡單、無二次污染、無相變、高效、節能等優點，在分離領域受到越來越多的關注。影響膜分離性能的關鍵是膜材料和膜結構，因此尋求新型的膜材料及膜結構構建方法成為亟待解決的關鍵問題。有機/無機雜化膜是在有機聚合物中摻雜無機顆粒形成混合基質膜，從而使得膜材料兼具有機聚合物和無機顆粒二者的優勢，成為近年來的研究熱點。可用于雜化的無機粒子包括金屬氧化物、分子篩、碳納米管、石墨烯、金屬有機骨架材料等。其中，金屬有機骨架材料(MOFs)是近年來新興的一種由金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝形成的，具有周期性無限網絡結構的多孔材料。因其具有孔隙率高、孔徑可調、粒徑可控等特點，成為雜化膜領域中的熱點發展方向之一。
[0003]目前MOFs雜化膜的制備方法主要有物理共混法和原位生長法。物理共混法是在雜化膜的制備過程中，直接將無機粒子與聚合物混合形成鑄膜液，然后制備雜化膜，無機粒子會在聚合物中出現分散不均、易團聚等現象；原位生長法在成膜過程中，無機粒子在聚合物中原位生成，可以較好的解決分散性問題。基于此，本發明提供了一種采用反向擴散原位自組裝技術制備MOFs雜化膜的方法，通過該方法制備的分離膜可有效克服MOFs在生長過程中易出現的雜化粒子團聚且分散不均，不易異相成核等問題，并且制備過程簡單，成膜時間短，雜化粒子粒徑均勻，在MOFs雜化膜領域具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種反向擴散原位自組裝技術在基膜表面制備MOFs/聚合物雜化分離層的方法。將形成MOFs所需要的金屬離子和有機配體分別溶于各自溶劑中置于基膜的兩側，并將聚合物溶解于含有金屬離子與添加劑氨水的混合溶液中，金屬離子和有機配體在基膜兩側壓力差等驅動力的作用下通過基膜的膜孔反向擴散，從而在基膜表面通過配位作用自組裝形成MOFs顆粒；而有機聚合物由于分子鏈較大，無法通過基膜膜孔擴散，從而沉積在基膜表面。因此，可在基膜表面原位形成MOFs/聚合物的雜化分離層，通過控制基膜兩側溶液的濃度、高度差、擴散時間等可對分離層結構進行調控，從而形成MOFs納米雜化膜，用于染料脫除的納濾膜分離領域。
[0005]該方法包括以下步驟:
[0006](I)對多孔基膜進行預處理，使其表面荷電，使之可通過靜電作用與金屬離子相結合；
[0007](2)金屬離子和有機配體分別溶于各自溶劑中攪拌均勻，靜置脫泡；
[0008](3)將有機聚合物溶解于步驟(2)金屬離子溶液中攪拌均勻，靜置脫泡得到金屬離子/聚合物溶液；
[0009](4)將金屬離子/聚合物和有機配體溶液分別置于步驟(I)基膜兩側，使金屬離子/聚合物溶液位于基膜致密層一側，使有機配體溶液位于基膜支撐層一側；
[0010](5)在20°C?120°C下，在基膜兩側金屬離子和有機配體在密度差、液位差、濃度差等中一種或幾種的驅動力的作用下發生反向擴散，在基膜表面通過配位作用自組裝形成MOFs顆粒；有機聚合物由于分子量較大，不能通過膜孔擴散，沉積在基膜表面，從而在基膜表面形成MOFs/聚合物的雜化膜分離層；其中優選通過調整密度差、液位差、濃度差中一種或幾種的驅動力，使有機配體的驅動速度大于金屬離子的驅動速度；
[0011](6)將步驟(5)制備的MOFs雜化膜迅速放入20°C?120°C鼓風烘箱內干燥；
[0012](7)重復(4)?(6)步驟0-20次，在多孔基膜表面形成單層或多層MOFs雜化膜分尚層。
[0013]在本發明中所述的能夠合成MOFs的金屬離子選自:Zn2+、Co' Cu' Zr2+中的一種或幾種，有機配體選自:苯并咪唑、二甲基咪唑、均苯三酸、對苯二甲酸中的一種或幾種，選用的聚合物為可用于納濾膜制備的聚電解質和超支化聚合物。
[0014]步驟⑵所用的金屬離子和有機配體的摩爾濃度比為1: (I?100)。
[0015]溶劑優選為有機溶劑。金屬離子溶液一側中還添加等摩爾的氨水。
[0016]在本發明中，所述的商業用的多孔膜為超濾膜、微濾膜、陶瓷膜，膜材料為聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、氧化鋁等，所述的多孔膜組件為平板式，所述的多孔膜孔徑為I納米?100微米。
[0017]本發明技術方案的原理是:將MOFs前驅體分別置于膜的兩側，通過調節密度差、液位差、濃度差，使前驅體溶液發生反向擴散，通過化學鍵合作用生成MOFs顆粒。通過此方法制備的分離膜可有效克服MOFs雜化膜在生長過程中易出現的雜化粒子團聚且分散不均，MOFs不易于異相成核等問題。
[0018]與現有技術相比，本發明具有以下優勢:
[0019]—、在MOFs雜化膜領域，大幅度縮短成膜時間并且鑄膜液可循環使用多次，節約了時間與資源。
[0020]二、通過改變密度差、液位差、濃度差等可以調節MOFs顆粒大小與形貌，操作方便，過程簡單。
[0021]三、本發明方法制備的分離膜可有效克服MOFs雜化膜在生長過程中易出現的雜化粒子團聚且分散不均、MOFs不易于異相成核等問題。該法制備過程簡單，應用于納濾領域，具有截留率高、通量大等特點，可以廣泛應用在水處理領域。
【附圖說明】
[0022]圖1為ZIF-11/PAN雜化膜的掃描電鏡表征，其中a和b代表不同的放大倍數。
[0023]圖2:制備ZIF-11/PAN雜化膜的X射線衍射表征。
[0024]圖3為本發明實施例所用特制的U型漏斗裝置示意圖；
[0025]I玻璃磨口塞A，2玻璃磨口塞B，3短制直管磨口圓形漏斗，4漏斗夾子，5長制彎式U型磨口圓形漏斗。
【具體實施方式】
[0026]以下結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0027]本發明采用的特制的U型漏斗裝置見附圖3。包括玻璃磨口塞A(I)、玻璃磨口塞B(2)、短制直管磨口圓形漏斗(3)、漏斗夾子(4)、長制彎式磨口圓形漏斗(5)，其中短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏頸是直管型，且相對較短，漏頸端口是磨口，漏斗容腔端口為圓形的；長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏頸是是彎型的，且相對較長，漏頸端口是磨口，漏斗容腔端口為圓形的；長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏斗容腔端口相對接，使得利用反向擴散法制備平板膜的裝置呈U型結構，長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏斗容腔端口相對接時，采用漏斗夾子(4)進行固定，玻璃磨口塞A(I)和玻璃磨口塞B(2) —個密封在短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏頸端口，另一個密封在長制彎式磨口圓形漏斗(5)漏頸端口。
[0028]長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏斗容腔端口均為磨口。
[0029]使用時，長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圓形漏斗
(3)的漏斗容腔端口的對接處放置平板式多孔基底，用漏斗夾子(4)固定夾緊長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏斗容腔端口，然后向短制直管磨口圓形漏斗(3)和長制彎式U型磨口圓形漏斗(5)管式漏頸端口處分別倒入一定量的金屬離子溶液和有機配體溶液，用玻璃磨口塞A(I)和玻璃磨口塞B(2)分別密封管口。可通過調節密度差、濃度差、液位差來精細調控分子的擴散速率和反應速率，從而在不同平板式多孔基底表面生長MOFs顆粒。
[0030]實施例1
[0031]采用商業化多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量為2萬，膜面積為12.5cm2，所選用的前驅體金屬離子為乙酸鋅，有機配體為苯并咪唑，有機聚合物為超支化聚合物W3000，所選用的溶劑為甲苯、乙醇，添加劑為氨水。
[0032]MOFs雜化膜的制備方法:
[0033](I)采用常規的水解改性技術，首先將聚丙烯腈超濾膜浸于65°C的2mol/L的NaOH溶液中30分鐘，將其改性為表面帶羧基的超濾膜；
[0034](2)將乙酸鋅和超支化聚合物溶解于甲苯、乙醇和氨水的混合溶液中制得溶液A，將苯并咪唑溶解于乙醇中制得溶液B，其摩爾濃度比為乙酸鋅:苯并咪唑:氨水=1:2:2，超支化聚合物W3000的濃度為0.5% ;
[0035](3)采用特制的U型漏斗，將預處理的聚丙烯腈超濾膜置于其中，將溶液A倒入聚丙烯腈超濾膜分離層一側，將溶液B倒入聚丙烯腈超濾膜支撐層一側；
[0036](4)使B溶液較A溶液高出4cm，產生液位差，讓兩種前驅體溶液在膜孔內反向擴散2h，形成MOFs顆粒，后迅速取出；
[0037](5)將步驟(4)的膜取出后迅速放入90°C烘箱內干燥Ih ;
[0038](6)取出膜后，在室溫下放置24h，制備得到MOFs雜化膜；
[0039](7)重復(4)?(6)步驟O次，在多孔基膜表面形成單層或多層MOFs雜化膜分離層。
[0040](8)將上述制備的MOFs雜化膜用于分離0.lg/L的甲基藍水溶液體系，當操作壓力為0.5MPa時，對甲基藍的截留率及通量分別為97.0%和166.4L/m2hMPa0
[0041]實施例2
[0042]采用商業化多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量為2萬，膜面積為12.5cm2，所選用的前驅體金屬離子為乙酸鋅，有機配體為苯并咪唑，有機聚合物為超支化聚合物W3000，所選