柴油車尾氣催化凈化裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及機動車配件，具體是凈化處理柴油機動車尾氣的催化凈化裝置。
【背景技術】
[0002] 柴、汽油機動車尾氣中的碳煙顆粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氫化合物已成為城市 空氣的主要污染物，這些污染物不僅嚴重污染環境，而且直接危害人體健康。目前我國基本 上無法提供能夠同時治理這四類污染物的成熟應用產品。而應用于汽油車尾氣凈化處理的 三元催化劑（即能夠同時治理氮氧化物、一氧化碳和碳氫化合物的催化劑)，必須采用貴金 屬作為活性組份，價格昂貴。柴油車尾氣成分與汽油車有顯著差別，三元催化劑并沒有用在 柴油車上。
[0003] 柴油車實現國IV排放，主要通過EGR和SCR兩種方案來解決。EGR方案通過EGR降 低NOx，用DPF捕集顆粒物并通過再生技術除去顆粒，或者采用POC或者DOC技術，工作原 理與DPF類似，只是顆粒物轉化效率略低一些，因此一般采用DPF與EGR組合的技術方案， 有的也采用EGR+D0C+PDF的技術方案，DPF的顆粒物轉化率可達80%~90%，單獨使用DOC 或POC時，顆粒物轉化率為50%左右；SCR方案是通過發動機燃燒優化，使顆粒物排放達到 法規要求，但增加了 NOx的排放，需要在排氣系統中安裝SCR系統來降低NOx的排放，可使 NOx轉化率達85%以上。但是，兩種方案價格都十分昂貴，國內在用柴油車基本沒有使用這 些系統，在用柴油車的污染十分嚴重，因此研究低成本解決在用柴油車的污染問題顯得十 分迫切。
[0004] 按照已有技術，凈化處理廢氣中所含的烴、一氧化碳、氮氧化物、碳煙微粒都需要 使用多種催化劑，例如還原型催化劑處理氮氧化物，氧化型催化劑處理烴和一氧化碳，采用 DPF 或 CDPF 處理碳煙微粒。如 CN104321506A、CN103582523A、CN104040125A、CN102168596A、 CN101845978A、CN102597447A等公開的方法和裝置。
[0005] CN103498717A公開一種巴士用D0C+CDPF柴油引擎廢氣凈化過濾系統，由依次相 對接的圓桶狀進氣腔、圓桶狀氧化催化器（D0C)、圓桶狀柴油引擎黑煙觸媒過濾器（CDPF) 和圓桶狀排氣腔構成，可處理尾氣中的一氧化碳C0、碳氫化合物HC、黑煙顆粒PM，但不能處 理氮氧化物。
[0006] CN102626632A公開一種同時消除柴油車尾氣中氮氧化物和碳煙顆粒的鈣鈦礦型 催化劑La a9MaiNiO3 (M = La、Li、Na、K或Rb)，在模擬柴油車尾氣排放的氮氧化物和碳煙顆 粒同時消除反應中具有活性，但氮氧化物處理率太低。
[0007] CN102188971A公開一種柴油車尾氣四效催化劑，該催化劑由載體鎂鋁水滑石復合 氧化物和負載在其上的K和貴金屬構成，能同時去除柴油車尾氣中的四種主要污染物一一 碳煙顆粒物（PM)、氮氧化物（NOx)、一氧化碳（CO)和未燃碳氫化合物（HC)，但使用的貴金屬 價格昂貴。
[0008] CN101239313A公開一種同時脫除碳煙顆粒和氮氧化物的銅鈰鋁催化劑及制備方 法。其特點是采用廉價的非貴金屬鹽為原料，催化劑生產成本低；采用溶膠-凝膠法、共沉 淀法等較為簡單的催化劑制備工藝，反應過程容易控制，容易實現工業化生產。調整不同的 Cu、Ce、Al質量百分比，制得CuO-CeO2-Al2O3催化劑，以模擬柴油車尾氣為反應氣氛，能夠將 碳煙的燃燒溫度由550°C左右降低到接近400°C，同時能在一定程度上還原N0,但是碳煙的 燃燒溫度以及NO的轉化率都不盡人意。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于提供一種可同時處理碳煙顆粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氫化 合物，并且具有理想效果的非貴金屬型柴油車尾氣催化凈化裝置。
[0010] 本發明的柴油車尾氣催化凈化裝置包括多孔陶瓷載體和負載于多孔陶瓷載體 的催化劑，催化劑為銅、鈰、鑭、鋯和鋇的復合氧化物，其中，鈰、鑭、鋯和鋇的摩爾比為 1 : 0.1-0.5 : 0.3 - 0.8 : 0.3 - 0.8,氧化銅的含量為鈰、鑭、鋯和鋇氧化物重量總和的 4一10%，催化劑的制造方法包括以下步驟： A. 用20-30wt%的氨水調節濃度為1 一2mol/L的（順4)20)3或順4110) 3水溶液至？11=8- 12 ； B. 按所述比例稱取水溶性鈰鹽、水溶性鑭鹽、水溶性鋯鹽和水溶性鋇鹽，加水配制成金 屬離子總濃度為0. 1-0. 5mol/L的溶液，攪拌下滴加到步驟A的溶液中，完全滴入后攪拌 陳化，抽濾，濾餅于100- 120°C干燥6 - 20小時，研磨后用5 - 30wt%的過氧化氫溶液浸漬 1一3小時，抽濾后于500- 700°C焙燒2-5小時，冷卻得到Ce-La-Zr-Ba復合氧化物，研磨 粉碎至平均粒徑50- 200nm ; C. 按所述比例取水溶性銅鹽，配成1 一6mol/L的銅鹽水溶液后，將Ce-La-Zr-Ba復合 氧化物浸漬于銅鹽水溶液中，蒸發出水分，在100- 150°C干燥1一3小時，于450- 650°C焙 燒1一3小時，冷卻后得到Cu/Ce-La-Zr-Ba復合氧化物催化劑。
[0011] D.將Cu/Ce-La-Zr-Ba復合氧化物催化劑加水研磨至平均粒徑50- 150nm，配成 含固量5-20wt%的乳液，將多孔陶瓷載體浸漬在乳液中2-4天后干燥，得到柴油車尾氣催 化凈化裝置。
[0012] 上述鈰、鑭、鋯和鋇的摩爾比優選為1 : 0. 15-0. 25 : 0. 3-0. 5 : 0. 3-0. 5,更 優選為 1 : 0.16-0.22 : 0.35-0.45 : 0.35-0.45。
[0013] 上述水溶性銅鹽優選是硝酸銅，水溶性鋪鹽優選是硝酸鋪，水溶性鑭鹽優選是硝 酸鑭，水溶性鋯鹽優選是硝酸鋯，水溶性鋇鹽優選是硝酸鋇。
[0014] 上述多孔陶瓷載體由粘土和活性炭粉末按重量比1 : 0.5 -1.5的比例混合，加水 研磨成泥，制成蜂窩狀坯體后經1000- 1100°c燒結成型。其中粘土可選自高嶺土、膨潤土、 球粘土、活性白土、耐火粘土、粘性海積土、粘性有機土、粘性沼澤土的一種或多種。優選 自高嶺土或者粘性海積土。
[0015] 燒結過程優選是按50-80°C /小時的速度升溫至500- 550°C后保溫0. 5- 2小 時，再以80- 120°C /小時的升溫速度至1000- IKKTC，退火降溫。
[0016] 本發明采用稀土金屬鑭（La)氧化物提高熱穩定性和機械強度、鋇（Ba)氧化物提 高定載體結構穩定性和抗老化性能，全面提高Ce-La-Zr-Ba復合氧化物載體的性能，采用 低溫催化活性較好銅（Cu)氧化物代替鉑（Pt)、銠（Rh)、鈀（Pa)等貴金屬作為催化劑的活 性組份，與Ce-La-Zr-Ba復合氧化物相互協同發揮作用，得到性能良好的催化劑，對碳煙 顆粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氫化合物都有優良的凈化效果，碳煙顆粒在275°C以上時開 始燃燒，在300- 400°C可完全燃燒，碳氫化合物在225°C起開始燃燒，250°C以上轉化率達 99%，CO在250 °C起開始燃燒，300 °C以上轉化率達99%，NO在225 °C起開始燃燒，275-400 °C 之間轉化率達80%左右。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1 載體的制備：將高嶺土和活性炭按重量比I : 1的比例混合，加水研磨形成瓷泥，制成 厚度5mm，直徑8. 5cm的圓形蜂窩狀還體，蜂窩孔孔徑分別有1mm、I. 6mm、2. 3mm、3mm四種規 格。Imm孔徑坯體共有236孔，I. 6mm孔徑坯體共有212孔，2. 2mm孔徑坯體共有188孔，3mm 孔徑坯體共有164孔。坯體晾干后，放入窯爐，按60°C /小時的速度升溫至500°C后保溫1 小時，再以l〇〇°C /小時的升溫速度至1050°C，退火冷卻得到載體。
[0018] 催化劑的制備：配制I. 5mol/L的（NH4) 2C03水溶液10升，用25wt%的氨水調 配至 pH=9 ;取硝酸鈰（Ce (NO3) 3 ? 6H20) 434 克、硝酸鑭（La (NO3) 3 ? 6H20) 117 克、硝酸鋯 (Zr(NO3)4 ? 5H20) 172克，硝酸鋇（Ba (NO3)2) 104克，加10升水溶解后，攪拌下緩慢滴加到 35±1°C的（NH4)2OVK溶液中，完全滴入后繼續攪拌1小時。