無機離子吸附劑及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在具有耐熱性和耐放射線性的同時，特別是對Cr、Mn、Co和Ni離 子等重金屬離子的吸附特性優異的無機離子吸附劑及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 無機離子交換體與離子交換樹脂相比，其耐熱性、耐放射線性等優異，因此長期 以來期待著應用于高溫水中的離子交換處理、強放射線物質的分離、濃縮和純化等。其 中，視為有希望的是五氧化二銻[Sb2O5 *kH20(其中，k為4以下的正數。）]、銻酸錫 [SnO2 ?bSb205 ? 1H20(其中，b是正數，1 是 0 或正數。）]、銻酸鈦[TiO2 ?CSb2O5 ?HiH2O(其 中，c是0.6以下的正數，m是0或正數。）]等，對其進行了各種探討（例如，專利文獻1、2、 3 和 4)。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本特公昭47-020465號公報
[0006] 專利文獻2 :日本特開平03-050117號公報
[0007] 專利文獻3 :日本特開平05-100083號公報
[0008] 專利文獻4 :日本特開平07-185322號公報 [0009] 非專利文獻
[0010] 非專利文獻1:"關于福島第一核電站的疑問與解答"，2011年4月26日，北海道 大學大學院工學研究院量子理工學部、[2013年3月29日檢索]，網址〈URL:http://WWW2. qe.eng.hokudai.ac.jp/nuclear-accident/reactor/pdf/Q_and_A-14-detail.pdf>
【發明內容】
[0011] 發明要解決的問題
[0012] 但是，專利文獻1~4中記載的無機離子交換體主要用于Cs、Sr等堿金屬離子的 分離，沒有特別公開適用于重金屬離子分離的無機離子交換體。此外，近年來需求能將由核 電站的鐵材產生的Co-60、Mn-54、Cr-51、Ni-63等二價和三價重金屬的放射性核素（非專 利文獻1)進行有效分離的無機離子交換體。
[0013] 本發明的目的在于提供一種與以往的銻化合物相比，特別是對Cr、Mn、Co和Ni離 子等重金屬離子的吸附特性優異的無機離子吸附劑及其制造方法。
[0014] 解決問題的手段
[0015] 本發明人等發現具有正方晶氧化錫的晶體結構且立方晶五氧化二銻結構少的特 定銻酸錫（銻酸與錫酸的混合體）對Cr、Mn、Co和Ni離子等重金屬離子的吸附特性優異。 此外，發現通過將錫和銻的特定比率的混合溶液與水混合使之成為特定濃度后加熱熟化， 可以以穩定的狀態得到通式（1)所示的銻酸錫，從而完成了本發明。
[0016] S卩，本發明中涉及的無機離子吸附劑如下。
[0017] 1. -種下述通式（1)所示的無機離子吸附劑，其特征在于，在使用CuKa射線的粉 末X射線衍射測定中，正方晶氧化錫的衍射強度相對于五氧化二銻Sb2O5 ? 2H20的衍射強度 為3%以上，而且立方晶五氧化二銻的衍射強度相對于五氧化二銻Sb2O5 ? 2H20的衍射強度 為40%以下，
[0018] SnO2 ?aSb205 ? 2H20 (I)
[0019] [式中，a是滿足0.2彡a彡4的數，此外，n表示水合數，是0或正數。]
[0020] 2.如上述1所述的無機離子吸附劑，其用BET法測定的比表面積為IOOmVg以上。
[0021] 3.如上述1或2所述的無機離子吸附劑的制造方法，其特征在于，具備：使含四價 錫鹽和五價銻鹽的水溶液與水混合以產生沉淀的沉淀工序和通過加熱進行熟化的熟化工 序，其中，所述錫鹽的Sn與銻鹽的Sb的摩爾比Sn/Sb為0. 1~5,而且在所述沉淀工序中， 相對于Sn與Sb的總摩爾數，混合100倍摩爾以上的水。
[0022] 4.如上述3所述的無機離子吸附劑的制造方法，其中，上述熟化工序的溫度為 50°C以上。
[0023] 發明效果
[0024] 新發現的無機離子吸附劑在具有耐熱性和耐放射線性的同時，特別對Cr、Mn、Co 和Ni離子等重金屬離子的吸附特性優異。本發明中涉及的無機離子吸附劑即使在強酸性 區域也可吸附所述重金屬離子，因此能夠處理由例如核電站、核燃料再處理廠等核能設施 排出的廢液等放射性核素含有物。此外，根據本發明的無機離子吸附劑的制造方法，可以以 穩定狀態得到比表面積高的特定銻酸錫。
【附圖說明】
[0025] 圖1 :實施例1中制備的無機離子吸附劑的X射線衍射圖形。
[0026] 圖2 :實施例2中制備的無機離子吸附劑的X射線衍射圖形。
[0027] 圖3 :實施例4中制備的無機離子吸附劑的X射線衍射圖形。
[0028] 圖4 :實施例7中制備的無機離子吸附劑的X射線衍射圖形。
[0029] 圖5 :實施例8中制備的無機離子吸附劑的X射線衍射圖形。
[0030] 圖6 :參考例的五氧化二銻（Sb2O5 ? 2H20)的X射線衍射圖形。
[0031] 圖7 :比較例1中制備的無機離子吸附劑的X射線衍射圖形。
[0032] 圖8 :比較例3中制備的無機離子吸附劑的X射線衍射圖形。
[0033] 圖9 :比較例7中制備的無機離子吸附劑的X射線衍射圖形。
【具體實施方式】
[0034] 下面對本發明的一個實施方式進行說明，但本發明并不限定于此。
[0035] 1?無機離子吸附劑
[0036] 本發明中涉及的無機離子吸附劑是在使用CuKa射線的粉末X射線衍射測定中， 正方晶氧化錫的衍射強度相對于五氧化二銻（Sb2O5 ? 2H20)的衍射強度為3%以上，而且立 方晶五氧化二銻的衍射強度相對于五氧化二銻（Sb2O5 ? 2H20)的衍射強度為40%以下的下 述通式（1)所示的化合物。
[0037] SnO2 ?aSb205 ? 2H20 (I)
[0038] [上式中，a是滿足0? 2彡a彡4的數。a優選0? 3彡a彡3. 8,更優選0? 4彡a彡3. 5。 a小于0.2時或者a超過4時，離子吸附性大幅下降。此外，n表示水合數，是0或正數。]
[0039] 可通過粉末X射線衍射分析確認本發明的無機離子吸附劑為上述結構。粉末X射 線衍射分析例如可根據JISK0131(X射線衍射分析通則，1996年制定）的規定進行。該JIS 的規定中沒有規定X射線管球的施加電壓，但標準的測定方法是使用以向使用Cu靶的X射 線管球的施加電壓40kv、電流值40mA而產生的CuKa射線進行X射線衍射測定。試樣中含 有結晶質物質時，在X射線衍射圖中出現具有銳角形狀的衍射峰，因此可從得到的粉末X射 線衍射圖確定衍射峰的衍射角2 0，基于A= 2dsin0的關系計算出結晶的面間隔d，進行 結晶系的鑒定。此外，CuKa射線的A為1.5406埃。
[0040] 試樣為非晶質時，X射線衍射圖形中沒有出現銳角的峰，因此可知不含有結晶質的 成分。即使是非晶質的物質，在X射線衍射圖形的衍射角2 0 = 20°~40°之間也經常出 現寬峰，但這并不表示結晶存在。
[0041] 本發明的無機離子吸附劑在使用CuKa射線的粉末X射線衍射測定中，正方晶 氧化錫的衍射強度相對于五氧化二銻（Sb2O5 *2H20)的衍射強度為3%以上。若該相對衍 射強度如果小于3%，則對重金屬離子的吸附性能下降，因此不優選。所述衍射強度優選 5%以上。此外，正方晶氧化錫的優選含量越多越好，后述的測定條件中，優選衍射強度超 過IOOcounts(衍射角2 0 = 26.7° )。所述衍射強度優選130counts以上，進一步優選 150counts以上，特別優選200counts以上。
[0042] 本發明中涉及的無機離子吸附劑的立方晶五氧化二銻的衍射強度相對于五氧化 二銻（Sb2O5 ? 2H20)的衍射強度為40 %以下，優選35 %以下。該相對衍射強度如果超過40 %， 則重金屬離子的捕捉率有下降的傾向。此外，本發明中無機離子吸附劑所含的立方晶五氧 化二銻相，在后述的測定條件中，立方晶五氧化二銻的衍射強度優選1500c〇Unts以下（衍 射角2 0 = 14. 8° )。衍射強度更優選lOOOcounts以下，進一步優選500counts以下。所 述衍射強度如果超過1500counts，則重金屬離子的捕捉率有下降的傾向。
[0043] 本發明的無機離子吸附劑的比表面積可用BET法等公知的方法測定，用氮氣吸附 的BET法測定時的優選比表面積為100m2/g以上，更優選150m2/g以上。比表面積如果小于 l〇〇m2/g，就不能有效地捕捉重金屬離子。比表面積的上限通常為300m2/g以下。比表面積 如果超過300m2/g，則容易凝聚，有離子交換速度下降或耐熱性變差的情況。
[0044] 本發明的無機離子吸附劑的離子交換容量可使用硝酸鈷（II)六水合物水溶液進 行測定。具體的測定方法如后所述。
[0045] 本發明的無機離子吸附劑的鈷離子交換容量優選0. 5meq/g以上，更優選0. 7meq/ g以上，進一步優選I. 〇meq/g以上。優選該范圍的理由是少量的添加量就可得到充分的效 果。
[0046] 本發明的無機離子吸附劑的離子捕捉率是用于確認是否可在短時間內捕捉低濃 度的各種離子而進行的。具體的測定方法如后所述。
[0047] 離子捕捉率越高越優選，如果考慮無機離子吸附劑的用量、處理效率等，全部離子 的捕捉率優選90%以上，更優選93%以上，進一步優選95%以上。離子捕捉率如果在90% 以上，則實用上具有充分的性能。
[0048] 本發明的無機離子吸附劑對各種離子的分配系數（Kd)可從上述離子捕捉率的試 驗結果通過下式求得。
[0049] Kd= (C0-C) X V/(CXm)
[0050] [式中，C。為初期的離子濃度，C為吸附試驗后的離子濃度。此外，V為試驗溶液體 積，m為離子吸附劑重量。分配系數Kd的單位為ml/g。]
[0051] 分配系數越高越優選，相對于全部離子的分配系數優選1.0X103ml/g以上，更優 選I. 5X103ml/g以上，進一步優選2.OX103ml/g以上。分配系數如果在I.OX103ml/g以 上，則以少量就可捕捉重金屬離子。
[0052] 2.無機離子吸附劑的