使用蒸汽活化加氫處理催化劑的制作方法
【專利說明】使用蒸汽活化加氫處理催化劑
[0001] 本發明涉及進一步活化在重烴進料處理中采用的自活化加氫處理催化劑。
[0002] 在原油精煉中，包括殘渣的重餾分通常通過脫硫、脫氮、脫金屬或瀝青質轉化或其 任意組合而經受催化加氫處理以除去組分，例如硫、氮、金屬和康拉遜（Conradson)碳。各 種非均質加氫處理催化劑通過在升高的溫度和壓力條件下并在氫氣存在下使催化劑與進 料接觸，來促進這些反應。
[0003] 最近開發的一類具有優異催化活性和穩定性而使其高度適合于處理重烴進料的 加氫處理催化劑是自活化加氫處理催化劑。例如2012年10月25日提交的美國申請第 13/660879號中描述了這種自活化催化劑，所述美國申請通過引用全文并入本文。
[0004] 仍然期望提供提高加氫處理催化劑活性的手段和方法。
[0005] 因此，提供用于活化在處理重烴進料中使用的自活化加氫處理催化劑的方法，其 中該方法包括使自活化加氫處理催化劑與蒸汽接觸。
[0006] 圖1展示了在添加和不添加蒸汽的情況下，自活化加氫處理催化劑的總硫轉化率 對以小時計的運行長度的圖。所示數據點是在運行期間的不同時間處的殘渣進料中的總硫 轉化重量％。
[0007] 圖2展示了在添加和不添加蒸汽的情況下的微碳殘渣（MCR)轉化率的圖。所示數 據點是在運行期間的不同時間處的MCR轉化重量％。
[0008] 雖然已經示出上述自活化加氫處理催化劑具有優異的加氫處理活性，但是現在已 經發現可以通過將這些催化劑暴露于蒸汽而進一步提高這些自活化催化劑的活性。
[0009] 這種令人驚訝的發現構成了用于活化自活化加氫處理催化劑的本發明方法的基 礎，該方法包括使下文所述的自活化催化劑與蒸汽接觸。優選地，將蒸汽（或可轉化為蒸汽 的水）添加或引入至隨后與自活化催化劑接觸的重烴進料中。也可將蒸汽直接引入至含有 自活化催化劑的反應器容器中。與自活化催化劑接觸的蒸汽的量可以改變，但其基于進料 重量計通常在〇.Olwt. %至IOwt. %范圍內。優選地，與自活化催化劑接觸的蒸汽的量基于 進料重量計在2.Owt. %至6.Owt. %范圍內。蒸汽可自身添加至進料中，或者可以以水的形 式添加，水將在進料的升高的溫度下轉化為蒸汽。也可將蒸汽直接引入含有自活化催化劑 的反應器容器中。
[0010] 通過使自活化催化劑與蒸汽接觸而帶來的額外活性是極為有益的，因為其可以導 致從含有氮、硫、瀝青質、微碳殘渣（MCR)或康拉遜殘碳（CCR)和金屬或被這些組分污染的 進料獲得具有給定的這些組分含量的產物所需要的反應器溫度降低。提高的活性導致的較 低的反應器溫度節省了能源并將延長催化劑壽命。
[0011] 可根據本發明方法使用蒸汽進一步活化的自活化加氫處理催化劑一般包含通過 以下步驟制造的包含共研磨混合物的經煅燒的顆粒：將無機氧化物粉末、三氧化鉬粉末和 鎳化合物共研磨，然后使共研磨混合物形成顆粒，煅燒顆粒以由此提供經煅燒的顆粒。該經 煅燒的顆粒包含按金屬計且基于經煅燒的顆粒的總重量計在1重量％至10重量％范圍內 的量存在的鉬，以及以使得鎳-對-鉬的重量比小于0. 4的量存在的鎳。該經煅燒的顆粒 還具有以下孔徑分布：使得直徑在70A至15()A范圍內的孔占經煅燒的顆粒的總孔 體積的小于70 %，直徑在13〇晨至Mlt▲范圍內的孔占經煅燒的顆粒的總孔體積的至少 10%，并且直徑大于1000A的孔占經煅燒的顆粒的總孔體積的1%至10%。
[0012] 本發明的活化方法尤其可用于進一步活化重烴進料加氫處理中采用的自活化加 氫處理催化劑，該重烴進料具有顯著濃度的硫、氮、金屬例如釩及鎳、以及康拉遜碳和微碳 殘渣碳。自活化加氫處理催化劑的獨特之處在于當其用于處理烴進料時，其活性實際上隨 使用而增加。相比之下，大部分現有技術的加氫處理催化劑活性傾向于隨使用而降低。
[0013] 已經發現可以通過使自活化催化劑與蒸汽接觸而進一步提高這種自活化加氫處 理催化劑的活性。這是非常令人驚訝的，一般認為待加氫處理的烴進料中存在的大量水或 蒸汽對于催化劑性能是有害的，因為其可以引起金屬燒結和聚結以及催化劑表面積損失。
[0014] 可由本發明方法進一步活化的自活化加氫處理催化劑包含無機氧化物粉末、三氧 化鉬粉末和鎳化合物的共研磨混合物，其中共研磨混合物已經形成為顆粒，該顆粒被煅燒 以由此提供經煅燒的顆粒。該經煅燒的顆粒還具有本文其他地方描述的具體限定的孔徑分 布。該經煅燒的顆粒自身可用作自活化加氫處理催化劑或者可用作其組分。
[0015] 經煅燒的顆粒一般包含無機氧化物、鉬和鎳，其中按金屬計而不論其實際形式如 何，經煅燒的顆粒的鉬含量在經煅燒的顆粒的總重量的1重量％至10重量％ (Wt. % )范圍 內，或者換句話說，鉬含量為I. 5wt. %至15wt. %三氧化鉬（MoO3)。
[0016] 期望鉬在經煅燒的顆粒中以小于9. 5wt. % (即，以MoO3計14. 25wt. % )且至少 I. 5wt. % (即，以MoO3計2. 25wt. % )的量存在。在優選的實施方式中，鉬在經煅燒的顆粒 中的濃度在2wt. %至9wt. % (即，以MoO3計3wt. %至13. 5wt. % )范圍內，并且在更優選 的實施方式中，該濃度在2. 5wt. %至8. 5wt. % (即，以MoO3計3. 75wt. %至12. 75wt. % ) 范圍內。鉬在本發明的經煅燒的顆粒中的最優選濃度范圍為3wt. %至8wt. % (S卩，以MoO3 計 4. 5wt. % 至 12wt. % )。
[0017] 通過本發明方法進一步活化的自活化催化劑的一個重要方面在于經煅燒的顆粒 具有特別低濃度的鎳，使得在經煅燒的顆粒中鎳-對-鉬的重量比為至少或大于0.01:1。進 一步期望經煅燒的顆粒中鎳-對-鉬的重量比小于0.4:1。通常，經煅燒的顆粒中鎳-對-鉬 的重量比在0. 01:1至0. 35:1范圍內。經煅燒的顆粒的鎳-對-鉬的重量比優選在0. 01:1 至0.3:1范圍內。該重量比是基于單質計算并給出。
[0018] 以原子比表示，經煅燒的顆粒應具有至少或大于0. 01:1的鎳-對-鉬的原子比。 可進一步期望經煅燒的顆粒中的鎳-對-鉬的原子比小于0. 4:1。通常，經煅燒的顆粒中的 鎳-對-鉬的原子比在〇. 01:1至〇. 35:1范圍內，并且優選地，在該范圍內，經煅燒的顆粒 的鎳-對-鉬的原子比在0.01:1至0.3:1范圍內。
[0019] 經煅燒的顆粒的無機氧化物的量可在經煅燒的顆粒的至多約98重量％的范圍 內。典型地，經煅燒的顆粒的無機氧化物以經煅燒的顆粒的70重量％至98重量％且優選 75重量％至98重量％的范圍內的量存在。
[0020] 可還期望經煅燒的顆粒實質上不含鈷。雖然并不確定，但是認為經煅燒的顆粒中 存在的實質性的量的鈷可能不利地影響組合物的自活化性質，因此當經煅燒的顆粒用于加 氫處理具有某濃度的鎳的重烴進料時，經煅燒的顆粒中不應存在可能不利地影響其自活化 性質的量的鈷。
[0021] 用語"實質上不含鈷"在本文中是指組合物以這樣的濃度含有鈷（如果有的話）， 所述濃度使得當經煅燒的顆粒用于加氫處理（例如，加氫脫硫）具有某濃度的鎳的重質進 料時，其不實質性影響其自活化屬性。重質進料和鎳濃度在本文的其他地方詳細限定。
[0022] 實質上不含鈷典型地指，按金屬計算且基于經煅燒的顆粒的總重量計而不論鈷 的實際形式如何，經煅燒的顆粒可包含小于0.1重量％ (wt. % )的鈷。優選地，鈷以小于 0.075wt. %且更優選小于0.05wt. %的濃度存于經煅燒的顆粒中。經煅燒顆粒也可基本上 不含鈷。
[0023] 可根據本發明方法使用蒸汽進一步活化的自活化催化劑的一個重要特征是它們 的孔結構。相信當經煅燒的顆粒用于加氫處理烴進料