一種多孔結構金屬/稀土共摻雜無機納米纖維光催化材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔結構的金屬/稀土共摻雜無機納米纖維膜的制備方法，具體涉及利用溶膠-凝膠技術制備二氧化鈦溶膠，進而制備出聚醋酸乙烯酯(PVAc) / 二氧化鈦(T12)雜化溶膠，最后通過靜電紡絲裝置制備出金屬摻雜聚醋酸乙烯酯(PVAc)/二氧化鈦(T12)納米纖維膜，并進行燒結得到多孔結構的金屬摻雜無機二氧化鈦納米纖維的方法。
【背景技術】
[0002]納米纖維是指直徑范圍在納米尺度(1-1OOnm)內的纖維，屬于一維納米材料。當直徑從微米縮小至亞微米或納米時，纖維與相應的材料相比，就表現出一系列的特殊的性質，比如非常大的比表面積(其比表面積是微米纖維的13倍)，柔性及超強的力學行為(如硬度和抗張強度)等。靜電紡絲技術是目前能夠連續制備聚合物納米纖維的一種最直接、最有效的方法。靜電紡絲技術是一種簡單而有效的制備聚合物、陶瓷和復合材料納米纖維的方法。在典型的靜電紡絲過程中，由于電場力的作用使得細長的帶電高分子溶液或熔體射流克服自身的表面張力，在電場中加速拉伸，經受一系列不穩定、干燥，最終堆積在一接收裝置上形成任意排列的納米纖維無紡布氈。相對于一般方法制備的聚合物纖維，靜電紡制備的纖維具有纖維細，比表面積大等優點，且紡絲設備簡單易行。正是由于以上的優點使得利用靜電紡絲技術制備的納米纖維，在過濾、組織工程、超敏感傳感器、仿生以及醫療等領域有廣闊的應用前景。但由于技術等原因，使得靜電紡絲制備納米纖維存在成品結構難以控制、連續紡絲性較差、納米纖維膜力學性能和熱穩定性較差等缺點，這已經成為制約著靜電紡絲技術發展的重要因素。針對以上不足，本發明利用無機有機雜化材料兼具有有機材料良好的彈性、成形性和較輕的重量和無機材料較好的強度、熱穩定性和化學穩定性的特點提出了通過使用有機-無機雜化納米纖維的方法來增強納米纖維的強度和穩定性，為制備高強度納米纖維提供了新的方法。
[0003]與常規靜電紡納米纖維膜材料相比，多孔結構的金屬/稀土共摻雜1102納米纖維片具有很多優異的性能:作為一種金屬/稀土共摻雜二氧化鈦納米材料，它的比表面積大；光吸收性好，且吸收紫外線的能力強；表面活性大；分散性好，所制懸浮液穩定，光電轉換效率高；作為一種不同于其他表面完整無條紋裂縫的納米纖維膜材料，它的表面呈現出一種“龜裂”狀的多孔形態，這使得該種無機納米纖維片具有特殊的性能以及更廣泛的應用，如精細陶瓷、電子、污水處理、空氣凈化，能源材料等領域。
[0004]目前已經公開報道的納米T12制備方法很多，主要有氣相法和液相法。氣相法反應大多是在高溫下瞬時完成的，對反應器的構型、設備的材質、加熱及進料方式等均有很高的要求，所以目前氣相法在我國還處于小規模試驗階段。液相法制備納米Ti02的優點很多，如:原料來源廣泛、成本較低、設備簡單、便于大規模生產。溶膠-凝膠法是合成納米打02的常見方法之一，一般以金屬醇鹽為前驅體，經水解縮聚逐漸凝膠化，然后經過陳化、干燥后得納米T12，但存在著工藝復雜，1102表面羥基過多等缺點。本發明提出使用鈦酸正丁酯為前驅體，乙醇為共溶劑制備納米二氧化鈦。由于制備共摻雜Ti02納米纖維的過程中需要解決PVAc與T12溶膠液的相容性，T1 2在雜化溶膠液中的較高含量和金屬離子與雜化溶膠液相容性等問題，本發明采用乙酰丙酮為抑制水解劑，通過使用濃HNO3來調節PH值使得體系達到穩定狀態然后進行下一步的靜電紡絲和燒結。本發明探索了一些為了使燒結后呈現多孔結構的納米纖維片和基體之間有更好的結合力的方法，最終采用水蒸氣熏蒸的方法進行前處理，最終獲得在基體上良好附著的呈多孔狀的無機納米纖維片。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是制備一種新型的制備多孔結構的金屬/稀土共摻雜無機納米纖維膜。利用溶膠-凝膠技術制備金屬摻雜二氧化鈦溶膠，將其與聚醋酸乙烯酯進行復合借助靜電紡絲技術紡出有機無機復合納米纖維，再經過前處理工藝和燒結工藝得到呈現“龜裂”狀的多孔T12無機納米纖維片。
[0006]為達到上述目的，本發明的多孔結構的金屬/稀土共摻雜無機納米纖維片制備方法包括下列步驟:
[0007](I)將無水乙醇溶劑與鈦酸正丁酯以體積比1: 1.5在攪拌器上均勻混和，加入0.5體積的乙酰丙酮，配置成溶液A ;配置好0.5體積的蒸餾水和0.5體積的無水乙醇的乙醇溶液后，將適量Fe (NO3) 3.9H20和La (NO3) 3.6H20加入配好的乙醇溶液，使其充分溶解，得到溶液B ;將溶液B逐滴加入磁力攪拌的溶液A中，使用濃硝酸調節PH值等于3，攪拌6h后，得到金屬共摻雜的Ti02溶膠液。
[0008](2)將聚醋酸乙烯酯(分子量30000-50000)溶于丙酮溶劑中，配成濃度為15%的PVAc溶液；將配好的金屬共摻雜1102溶膠液以1:1的比例加入PVAc溶液中，充分攪拌常溫反應10h，得到穩定的Fe3+和La 3+摻雜PVAc/T1 2的雜化溶膠液。
[0009](3)然后將配好的雜化溶膠液置于靜電紡絲裝置中紡出均勻的納米纖維膜收集在載玻片上，紡絲條件:電壓為25KV，收集距離為20cm，紡絲液體流速為1.0ml/h。
[0010](4)將負載有雜化納米纖維膜的載玻片進行水蒸氣熏蒸處理，距離水面約20cm，熏蒸時間為5min，待雜化納米纖維膜被水蒸氣充分熏蒸并貼附在載玻片上之后停止，并晾干。
[0011](5)最后將紡制并經過水蒸氣前處理的納米纖維膜置于高溫管式爐中進行燒結，所得樣品即為附著在載玻片上的多孔金屬共摻雜無機納米纖維。
[0012]由于采用了上述技術方案，本發明具有如下優點和效果:
[0013]1.本發明選用乙酰丙酮為抑制水解劑既保證了分散較高含量T12溶膠的穩定性又保證了隨后與PVAc溶液混合時的相容性，而且在隨后收集到載玻片上時增加了納米纖維膜的負載能力。
[0014]2.本發明提出的使用PVAc作為有機前驅體制備金屬共摻雜1102無機納米纖維，由于PVAc本身具有粘結性好，易分解的特點，在350°C左右就會完全分解，在燒結工藝后使得T12納米纖維較易附著在載玻片上。
[0015]3.本發明提出的蒸、壓工藝是為了使制備出的金屬摻雜T12納米纖維較好的附著在載玻片上，由于PVAc的玻璃化溫度只有40