一種氣相脫氟化氫催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氣相脫氟化氫催化劑的制備方法和用途，具體地說是一種用于氣 相條件下含氟烷烴制備含氟烯烴的脫氟化氫催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 氫氟烷烴（HFCs)具有優異的物化性能，臭氧消耗潛值（ODP)為零，廣泛應用于制 冷劑、清洗劑、發泡劑、滅火劑、醫藥和農藥等行業，是國民經濟中非常重要的基礎化工產 品。但是HFCs溫室效應潛值（GWP)較高，大量使用會引起全球氣候變暖。氫氟烯烴化合物 (HFOs)例如2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)，具有與HFCs相似的物化性能，具有零ODP 值和GWP值低等優點，是目前大規模用于汽車空調系統制冷劑1，1，1，2-四氟乙烷的理想替 代品。同時，氫氟烯烴具有一定化學活性，能派生出許多含氟有機物，是生產高附加值含氟 精細化學品和高分子材料的基本原料，能滿足特種用途和尖端工業等一般有機物不能替代 的特殊用途，發展前景十分廣闊。
[0003] 含氟烷烴脫氟化氫制備含氟烯烴的方法有三種：高溫裂解法、液堿法和氣相催化 法。高溫裂解法能耗高，反應設備要求苛刻，副產物多；液堿法需要使用強堿，副產大量鹽， 大規模使用會帶來環境問題；氣相催化法反應溫度較低，目標產物選擇性高，成為目前含氟 烷烴脫氟化氫制備含氟烯烴的研究重點。脫氟化氫催化劑則在氣相催化法的開發中居于核 心地位。
[0004] 已知數種制備氟化烯烴的方法。例如，US5679875公開了制備1，1，1，2, 3-五氟丙 烯和1，1，1，2, 3-五氟丙烷的方法；US6031141公開了利用含鉻催化劑使氟代烴脫氟化氫得 到氟化烯烴的催化方法；US5396000公開了 1，1，1，2, 3-五氟丙烯的制備方法，其利用氣相 催化脫鹵化氫制備1，1，1，2, 3-五氟丙烯和氟化氫，接著在HF的存在下對進行氣相催化加 氫；US6548719公開了通過使氟代烴在相轉移催化劑的存在下脫鹵化氫制備氟化烯烴的方 法；US2006/0106263公開了氟代烯烴化合物的制備和純化；W098/33755公開了六氟丙烷 脫氟化氫制備五氟丙烯的催化方法。
[0005] US20060787840采用HFC-236ea和HFC-245cb為原料，在催化劑自運行脫氟化氫生 產HFC-1225ye和HF0-1234yf，再從反應產物、未反應的氫氟烴和HF中分離HFC-1225ye和 HF0-1234yf。脫氟化氫反應溫度控制200~500°C，催化劑選擇氟化鋁、氟化氧化鋁和氟化 氧化鋁負載金屬。反應最好在惰性氣體存在下進行反應。
[0006] US20060816650公開了HFC-245cb在脫氟化氫催化劑存在下生成HF0-1234yf和 HF0-1234ze，脫氫氟酸催化劑選擇氟化氧化鋁和/或氟化鋁，并同時提出以反應產物與HF 形成共沸物的方式分離提純HF0-1234yf和HF0-1234ze。
[0007] 現有技術中的脫氟化氫用的催化劑存在比表面積小，催化劑使用壽命短，轉化率 低等缺點，難以適用于連續化氣相反應制備含氟烯烴要求。
【發明內容】
[0008] 為了克服現有技術存在的反應選擇性不高、穩定性差等缺陷與不足，本發明的目 的是提供一種用于氣相脫氟化氫催化劑的制備方法，提高催化劑的選擇性和穩定性，特別 是用于氣相條件下含氟烷烴制備含氟烯烴的催化劑的制備方法。該方法工藝簡單、成本低、 收率高，具有很好的工業應用前景，特別適合大規模工業化生產。
[0009] 為了解決上述技術問題，采用如下技術方案：
[0010] -種氣相脫氟化氫催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0011] (1)首先在室溫氮氣保護下，稱取一定量的新鮮鎂條加入到無水乙醇中，控制反應 溫度為80°c，反應時間為lh，得到乙醇鎂的乙醇懸浮液；然后在氮氣保護下，將制得的乙醇 鎂的乙醇懸浮液緩慢滴加到氟化氫的乙醇溶液中，控制滴加溫度為60°C，待滴加完畢后， 控制反應溫度為80°C，反應時間為10~20h;接著在反應結束后，經過過濾、洗滌和干燥 處理得到反應產物；最后在氮氣保護下將反應產物進行焙燒處理，控制焙燒溫度為300~ 400°C，得到高比表面積氟化鎂基體；
[0012] (2)先制備負載組分對應的可溶性鹽的水溶液，用負載組分的可溶性鹽的水溶液 浸漬氟化鎂基體，浸漬氟化鎂基體的時間至少為5h;然后將浸漬后的固體進行干燥處理， 控制干燥溫度為80~KKTC，干燥時間至少為8h，得到固體干燥物；最后在氮氣保護下，將 固體干燥物進行焙燒處理，控制焙燒溫度為300~400°C，焙燒時間至少為10h，制得負載的 氟化鎂催化劑；
[0013] (3)先將制得的負載的氟化鎂催化劑在乙醇溶劑中進行浸泡處理，控制浸泡時間 至少為5h;然后向乙醇溶劑中加入全氟辛酸，控制反應溫度為40~70°C，反應時間為10~ 20h;最后在反應結束后，經過過濾、烘干處理，制得可進行氣相脫氟化氫催化反應的活化后 的氟化鎂催化劑。
[0014] 進一步，在步驟⑴中，氟化氫與鎂條的質量比控制在1. 6~2. 0。
[0015] 進一步，在步驟（2)中，負載組分由過渡金屬離子中的一種或者一種以上的可溶 性鹽組成。
[0016]進一步，過渡金屬離子為Zn2+、Ni'Cu2+、Cr'Al'Fe3+、La3+和Zr4+。
[0017] 進一步，可溶性鹽為硝酸鹽或者氯化鹽。
[0018] 進一步，在步驟（2)中，負載組分的用量為氟化鎂催化劑基體質量的3%~20%。
[0019] 進一步，在步驟（3)中，負載的氟化鎂催化劑與乙醇溶劑的質量比為1:(3~ 10)〇
[0020] 進一步，步驟（3)中，全氟辛酸的加入量為負載的氟化鎂催化劑基體質量的 0? 2%~2%〇
[0021] 進一步，在步驟（1)中，氟化鎂基體在300~400°C下焙燒處理后仍能保持較好的 熱穩定性。
[0022] 進一步，氟化鎂基體的比表面積大于200m2/g，氟化鎂基體的孔徑分布集中在2~ 5nm〇
[0023] 由于采用上述技術方案，具有以下有益效果：
[0024] 本發明為一種用于氣相脫氟化氫催化劑的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、 收率高，催化劑活性好，氣相脫氟化氫選擇性高、反應條件溫和可以使反應長期穩定運行， 具有很好的工業應用前景，特別適合大規模工業化生產。本發明是采用無水溶膠-凝膠氟 化法即用乙醇鎂與無水氟化氫在乙醇中經過氟化反應、水解、焙燒獲得高比表面積的氟化 鎂基體，并將得到的氟化鎂基體浸漬在過渡金屬離子中，通過高溫焙燒獲得脫氟化氫催化 劑，最后用全氟辛酸活化催化劑，得到最終可進行氣相脫氟化氫催化反應的活化后的氟化 鎂催化劑。負載的氟化鎂催化劑在脫氟化氫過程中可以保持相對溫和的條件，可以防止反 應過于劇烈造成的積碳現象。在氟化鎂基體上浸漬負載過渡金屬離子Zn2+、Cr3+、Al3+、Fe3+、 La3+，它們具有調變催化劑表面的酸堿性，抑制氟化鎂晶粒高溫下長大的作用；在氟化鎂基 體上浸漬負載過渡金屬離子Ni2+、Cu'Zr4+可以提供催化劑的導熱性能。
[0025] 本發明采用無水溶膠-凝膠氟化法可以制得具有高比表面積、孔道結構豐富的氟 化鎂基體。金屬醇鹽與無水氟化氫發生反應后，金屬離子與氟離子聚合形成M-F-M鍵，并在 操作條件下形成了由納米金屬氟化物粒子構成的穩定的溶膠，隨著時間的延長，這些納米 粒子就會彼此串聯在一起形成三維空間結構的凝膠，除去凝膠內部的溶劑，并在焙燒處理 后即可得到多孔的高比表面積金屬氟化物。無水溶膠-凝膠氟化法制備氟化鎂，操作中調 節合適的氟與金屬鎂的質量比，使氟化反應生成了以Mg(OCH2CH3)2xFx為通式的含醇鹽的鎂 氟化物，