磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/二氧化鈦復合光催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于水處理技術領域，具體涉及一種磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復合光催化劑及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]光催化技術被廣泛應用于水處理技術領域。目前研究較多的光催化技術主要有光Fenton體系和半導體光催化技術。
[0003]光Fenton試劑是利用Fe2+/Fe3+和H 202在光照射下構成光Fenton體系。之所以具有非常強的氧化能力，是因為過氧化氫在催化劑鐵存在下能生成氧化能力很強的羥基自由基(其氧化電位高達+2.80V，常規氧化劑中僅次于F2),.0H可以與大多數有機化合物發生強的親電加成反應(其電子親和能力569.3KJ)、取代反應和電子轉移反應，進而深度氧化有機污染物。但傳統的均相Fenton體系存在鐵容易沉積、pH范圍過窄等問題。而半導體材料中二氧化鈦(T12)是典型的N型半導體，納米T12粒子在紫外光照下產生電子-空穴對，空穴能分解周圍的水產生活性羥基自由基(.0H)，因而顯示出極強的氧化能力，常被用來對有機物進行光催化降解。氧化亞銅(Cu2O)是一種典型的P型半導體材料，其能級差僅為2.2eV0 Cu2O存在著電子-空穴易復合、易產生陰極腐蝕等問題，局限了 Cu2O在實際中的應用。因此進一步探索新型光催化劑對水環境治理具有重要意義。
【發明內容】
[0004]本發明目的在于提供一種磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復合光催化劑，其制備工藝簡單，原料價格低廉，擁有高效的殺藻效率和腐殖酸、含磷物質等水體污染物的降解效率，適合推廣應用。
[0005]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:一種磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復合光催化劑，它包括以下組分和含量:磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦、硫酸銅溶液、抗壞血酸溶液和氫氧化鈉溶液，其中磁鐵礦的質量占磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦與硫酸銅溶液中的硫酸銅總質量的10?20% ;水滑石的質量占磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦與硫酸銅溶液中的硫酸銅總質量的10?20% ;二氧化鈦的質量占磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦與硫酸銅溶液中的硫酸銅總質量的20?40% ;抗壞血酸溶液中抗壞血酸的質量占磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦與硫酸銅溶液中的硫酸銅總質量的20?50% ;氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉的質量占磁鐵礦、水滑石、二氧化鈦、硫酸銅溶液中的硫酸銅、抗壞血酸溶液中的抗壞血酸總質量的30 ?80%。
[0006]按上述方案，所述硫酸銅溶液的濃度為0.3?1.0mol/L ;抗壞血酸溶液的濃度為0.5 ?4.5mol/L。
[0007]按上述方案，所述抗壞血酸溶液的濃度為0.5?4.5mol/L0
[0008]按上述方案，所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為0.5?2.5mol/L0
[0009]上述一種磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0010]在容器中加入磁鐵礦、水滑石和硫酸銅溶液，攪拌混合均勻，加入抗壞血酸溶液攪拌均勻，再加入二氧化鈦進行攪拌；然后在超聲攪拌條件下慢慢加入30?50°C的氫氧化鈉溶液，經超聲、離心、水洗、醇洗、烘干，所得產物經研磨，即得所述的磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑。
[0011]按上述方案，所述磁鐵礦水滑石和硫酸銅溶液的攪拌時間為20?40min，加入二氧化鈦攪拌時間為20?40min。
[0012]按上述方案，超聲條件下的攪拌溫度為30?50°C，時間為20?40min。
[0013]按上述方案，所述烘干溫度為40?60°C。
[0014]根據上述方案制得的磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復合光催化劑在水處理中的應用。
[0015]根據上述方案制得的磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦復合光催化劑在水華處理中的應用。
[0016]本發明的原理為:
[0017]含磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑將P型半導體Cu2O和η型半導體1102負載在一起形成ρ-η異質結，能夠擴展光催化劑的光響應范圍并且抑制載流子的復合，從而有效增強光催化效率。
[0018]本發明利用Cu2O在可見光激發下將溶解氧還原成H2O2為光Fenton體系提供持續穩定的H2O2來源，利用鐵基礦物磁鐵礦為鐵源，在可見光下即可自構建異相光Fenton體系，從而產生強氧化性的羥基自由基(.0H)來氧化降解水中的目標污染物。
[0019]將所述磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑應用于水處理或水華處理時，首先利用磁鐵礦水滑石的吸附作用將目標污染物吸附在光催化劑的表面，再利用磁鐵礦與氧化亞銅構建異相光-Fenton體系和Cu20/Ti02組成的p-η異質結在自然光激發下協同耦合產生強氧化性的羥基自由基來殺死目標污染物(藍藻、腐殖酸、含磷物質等)。這種充分利用天然礦物和太能光的新型光催化劑，為以后的水處理和水華處理領域提供了一種新的材料和方法。
[0020]本發明的有益效果:
[0021]I)本發明所用的原材料磁鐵礦和水滑石是天然礦物，價格低廉，來源廣泛，且涉及的制備方法簡單、環境友好。
[0022]2)本發明首先利用水滑石的吸附作用將目標污染物吸附在光催化劑的表面，然后再利用異相光-Fenton體系及p-η異質結共同產生強氧化性的羥基自由基來氧化殺滅目標污染物。在充分利用天然礦物和太陽能的條件下，為水處理領域提供了一種新的思路和方法。
[0023]3)將本發明所述磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/二氧化鈦復合光催化劑應用于治理藍藻，其處理效率高，處理效率可達90%以上，成本低，操作方便，易于廣泛實施；特別是應用在水華處理中，成本低，操作方便，適合推廣應用。
[0024]4)本發明制備的磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/二氧化鈦復合光催化劑可有效降解水環境中的腐殖酸，其處理效率可達97%;同時該催化劑可去除水體中的含磷物質，去除率可達91% ;在水處理領域有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑的XRD圖。
[0026]圖2為實施例1所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑的TEM圖。
[0027]圖3為實施例1所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑的光致發光光譜圖。
[0028]圖4為實施例1所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/二氧化鈦光催化劑的對藻細胞的去除效果圖。
【具體實施方式】
[0029]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0030]以下實施例中，如無具體說明，采用的試劑均為市售化學試劑。
[0031]以下實施例中，所述的磁鐵礦選自安徽省當涂的磁鐵礦石，其理論含鐵量為72.4% (質量)。
[0032]以下實施例中，括號內所述質量均為相應溶液中的溶質質量。
[0033]實施例1
[0034]一種磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0035]在錐形瓶中加入200mL 0.5mol/L的硫酸銅溶液(16g)，加入5g磁鐵礦和5g水滑石，攪拌30min，緩慢加入10mL0.5mol/L抗壞血酸溶液(8.8g)攪拌均勾，然后加入1g 二氧化鈦攪拌30min，在超聲條件下邊攪拌邊慢慢的加入400mL 1.5mol/L的氫氧化鈉溶液(24g，40°C )，在40°C條件下超聲30min，再經離心、水洗(3遍)、醇洗(3遍)，最后用真空干燥箱烘干(40°C )，所得產物經研磨，即得所述的磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑。
[0036]圖1為本實施例所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑XRD圖。由圖分析可知，磁鐵礦由于含有雜質，因此基線較粗糙，但仍可看出在2 Θ值為18.3°、30°、34.7°、36.3。、43。、53.3。、56.9。、63.6°、73.7。處明顯的衍射峰，經與標準圖譜對比分析，衍射峰均來自反尖晶石型Fe3O4晶相[112]。在水滑石的衍射圖譜中，在2 Θ值為
11.23°、22.8°、34.3°、38.17。、45.28。、60.49。、61° 處對應水滑石中 Mg 和 Al 的化合物的衍射峰。其中11.23°和22.8°處為HDL的(003)和(006)晶面。(003)晶面表征水滑石的層狀結構。水滑石在11.23°和22.8°處處尖銳的衍射峰表明水滑石具有顯著的層狀結構和較高的結晶度[113]。位于2 Θ值為29.76°，36.6°，42.51。,61.57°和73.7°處的5個衍射峰分別對應于Cu2O的(110)，(111)，(200)，(220)和(311)晶面。同時，(111)晶面的峰信號較強，峰形高而尖銳，說明Cu2O晶型發育比較完全。通過與標準數據庫比較，證實其為Cu20。未發現CuO的特征衍射峰，證明Cu2O純度較高。圖中1102的峰對應金紅石型T12和銳鈦礦型T1 2的特征峰，正是P25中T1 2的組成成分。
[0037]圖2為本實施例所得磁鐵礦水滑石/氧化亞銅/ 二氧化鈦光催化劑的TEM圖