一種炭負載金催化劑的制備方法及該催化劑的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑制備技術及其應用范圍，具體的說，涉及一種炭負載金催化劑 的制備方法及該炭負載金催化劑在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應中的應用。 (二）
【背景技術】
[0002] 氯乙烯是用途廣泛的通用塑料聚氯乙烯的單體。基于我國油氣短缺、煤資源豐富 的能源結構特點，相比源于石油化工路線的乙烯法，煤化工路線的乙炔法制備氯乙烯的工 藝有著很大的資源與成本優勢，我國有超過80%的氯乙烯通過乙炔法工藝生產。工業用氯 化汞催化劑的易揮發性質導致的汞流失對生態環境造成巨大的危害，且造成催化劑失活。 因此，開發乙炔法合成氯乙烯的非汞催化劑十分必要。
[0003] 炭負載金催化劑被認為是最有可能替代炭載汞催化劑應用于催化乙 炔氫氯化合成氯乙稀工業。文獻公開報道[HutchingsG?等，Vaporphase hydrochlorinationofacetylene:Correlationofcatalyticactivityof supportedmetalchloridecatalysts[J].J.Catal.，1985,96(1) :292-295.]將金 屬離子的催化活性與其標準電極電勢相關聯，提出金屬離子標準電極電勢和催化活 性正相關。根據該規律，三氯化金（AuCl3)因其高電極電勢被證實具有最高的催化 活性(HutchingsG.Vaporphasehydrochlorinationofacetylenewithgroup VIIIandIBmetalchloridecatalysts[J].Appl.Catal. , 1988, 43:33-39. )〇 但 是，由于載體炭本身具有較強的還原能力，易造成負載的41!(：13被還原成沒有催 化活性的Au°。因此，在催化劑制備過程中需要采用強氧化劑來活化和穩定該 活性相。 文獻[CatalLett. 124(2008) 165-167.;CatalLett. 144(2014) 1-8.; CatalSciTechno1. 3 (20 13) 128-134.；JCatal. 297 (2013) 128-136.；Chem EngJ. 242 (2014) 69-75.；ApplCataI,B. 142-143 (20 13) 234-240.；Catal SciTechnol.4 (2014) 4426-4432.；CatalLett. 134 (2010) 102-109.；Appl Catal,A.475 (2014) 292-296.；ReactKinet1MechCatal. 112 (2014) 189-198.； JCatal. 316 (2014) 141-148.;GreenChem. 15 (2013) 829-836.;JIndEng Chem. 18(2012)49-54. ；ChemPlusChem. 80 (2015) 196-201.；RSCAdv. 5 (2015) 6925-6931.； GreenChem. 17(2015)356-364.]和專利[CN201310468272.X，CN201110134607.5,CN 201110150286. 8，CN201110199651. 4]無一例外的采用王水作為金催化劑制備過程中的溶 劑和活化劑，實現穩定AuCl3物種的氧化態、提高其分散度等目的，進而提高炭載金催化劑 的活性和穩定性。但是，王水在配置和使用過程中易分解產生大量的有毒氣體（N0C1、C12、 NOx)，這些氣體不僅嚴重污染環境，同時還危害操作人員的身體健康。此外，王水的強腐蝕 性還會嚴重地腐蝕和損壞儀器和設備。因此，如何更綠色地制備和活化金催化劑對于其工 業化開發和應用具有重要的現實意義。在現有技術報道中，除了廣泛地采用王水，用于炭載 金催化劑的溶劑和活化劑鮮有研究；更進一步，在活化效果達到或者超過王水的前提下，可 替代王水的綠色溶劑和活化劑的研究還未見公開報道。
[0004] 基于上述背景，本發明所要解決的技術問題是：提供一種可以替代王水的綠色溶 劑和活化劑，應用于制備催化乙炔氫氯化合成氯乙烯的炭負載金催化劑，其具有達到或超 過王水的活化效果的特征。 (三）
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種炭負載金催化劑的制備方法及所述炭負載金催化劑 在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應中的應用，該制備方法克服現有王水應用于制備炭負載金催 化劑過程中產生有毒氣體危害人體健康和造成污染環境等缺點，采用雙氧水/鹽酸混合液 代替王水作為溶劑和活化劑，對環境污染和人體危害小，制備得到的催化劑活性相穩定、催 化活性尚、選擇性尚、穩定性好。
[0006] 本發明的技術構思為：在炭負載金催化劑制備中，以雙氧水/鹽酸混合液作為溶 劑和活化劑，由于雙氧水的電極電勢高于金，它可以將Au°物種氧化成AuCl3，而鹽酸提供 Cl，與氧化態的Au3+反應生成配位離子四氯合金離子（AuCl4 )，降低了金離子的電極電勢， 增強了金的還原能力，從而制備出具有高活性、高分散度的負載金催化劑。
[0007] 具體的，本發明采用如下技術方案：
[0008] -種炭負載金催化劑的制備方法，所述方法為：首先配置雙氧水/鹽酸混合液，然 后將金前驅體或者金的前驅體和第二種金屬的氯化物一起加入到該混合液中，所述金前驅 體為選自氯金酸（HAuCl4)、氯化金（AuCl3)、乙二胺氯化金（Au(en)2Cl3)、三苯基膦氯化金 (Au(PPh3)Cl)等中的一種或幾種，所述第二種金屬選自Cu、In、Bi、Ba、Sr、Zn、Co中的一種， 在室溫下攪拌使金前驅體或者金前驅體和第二種金屬的氯化物充分溶解，然后取炭載體經 浸漬、在不超過180°C的條件下干燥制得炭負載金催化劑。
[0009] 本發明制得的炭負載金催化劑組成包括炭載體以及負載在炭載體上的金化合物 或者金化合物和摻雜的第二種金屬的氯化物。
[0010] 進一步，雙氧水/鹽酸混合液由10~30wt%雙氧水和15~38wt%鹽酸按照體積 比1:10~10:1的比例混合得到，優選雙氧水濃度為15wt%，優選鹽酸濃度為20 %，優選混 合體積比為3:1~1:5,最優選為1:3。
[0011] 進一步，金前驅體優選自氯金酸（HAuCl4)或氯化金（AuCl3)。
[0012] 進一步，第二種金屬優選自Cu、In、Ba、Sr或Zn。
[0013] 進一步，炭載體選自具有較高比表面積的活性炭、含氮炭材料、炭納米管、石墨稀 中的一種，優選的載體是活性炭，更優選為比表面積大于l〇〇〇m2/g的活性炭。
[0014] 進一步，金與炭載體的投料質量比為0. 1~1 :100,提尚金的負載量有助于提尚催 化劑的催化活性，但考慮到成本，優選金與炭載體的投料質量比為〇. 1~〇. 5 :100。
[0015] 進一步，當加入第二種金屬的氯化物時，有助于提高催化劑的催化活性，其中金與 第二種金屬的摩爾比為1 :〇. 5~4。
[0016] 進一步，所述的浸漬優選采用等體積浸漬法，即將溶液滴加到炭載體上并翻動攪 拌，濕潤的載體在室溫下靜置1-3小時。