一種多級結構多重封裝的金納米催化劑及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于多孔材料合成技術領域及催化技術領域，具體涉及一種多級結構多重 封裝的金納米催化劑及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 納米催化劑是指催化劑顆粒尺寸為納米級的催化劑。貴金屬納米催化劑因其獨特 的體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等性質，在物理化學、能源化工、 污染治理等領域有著很重要的應用，并已經成為近幾年人們研究的熱點。因為貴金屬納米 粒子具有量子尺寸效應，所以當納米顆粒尺寸下降到一定值時，納米顆粒就具有突出的光 學非線性、特異催化活性等性質，而且這種效應導致納米催化劑的尺寸越小越有利于催化 的進行。大量研究表明，亞納米尺度的團簇比納米尺度的顆粒擁有更好的催化活性和選擇 性。因此減小粒子或者團簇的尺寸到單原子級別對促進催化反應來講是非常可取的措施。 但是，減小納米催化劑粒子尺寸獲得高催化效率的同時，納米催化劑粒子的活性會增加，這 會導致納米顆粒極易發生團聚失去活性，同時其分離重復利用性也會變得越差。這問題大 大限制了貴金屬納米催化劑的廣泛應用，因此制備高效穩定的催化體系有著重要的意義。
[0003] 負載型的催化體系可以很好的解決上述問題。在選擇載體的時候，通常要求載體 的比表面積盡可能大，穩定性盡可能高。大的比表面積可以提供更高的固載量和更廣的接 觸面積，從而增加催化劑的催化效率。高的穩定性能夠為納米粒子的催化提供一個穩定的 環境。而多孔結構的納米材料擁有普通材料不具備的優點，如高比表面積、滲透性、分子篩 分功能、尺寸選擇效應、熱穩定性高等，使其成為貴金屬納米顆粒理想的載體。傳統負載催 化劑的多孔材料是微孔材料，可是其孔道狹小，很難把納米顆粒進行擔載，于是人們開始用 介孔材料進行擔載，但是這種單一介孔材料擔載容易堵塞孔道。故而人們用大孔材料進行 擔載，不過大孔孔道過大，容易導致催化劑流失。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種多級結構多重封裝的金納米催化劑及其合成方法，解 決傳統納米催化體系存在的穩定性低、循環性差等問題。
[0005] -種多級結構多重封裝的金納米催化劑的合成方法，包括如下步驟：
[0006] (1)采用溶膠凝膠法合成介孔SiOjfi米小球，再用索氏提取器回流提取除去介孔 SiO2納米小球中含有的表面活性劑；
[0007] (2)金納米團簇溶液的制備：用硼氫化鈉做還原劑，氯金酸作為金源，去離子水作 為溶劑、谷胱甘肽做保護劑，反應合成金納米團簇，反應結束后，向反應液中加入甲醇，離心 收集上層清液，取上層清液即為金納米團簇溶液；
[0008] (3)將苯乙烯溶解于去離子水中，在氬氣保護下加入二硫酸鉀進行老化反應，隨后 經濃縮后得到聚苯乙烯小球乳液；
[0009] (4)取步驟⑴反應得到的介孔SiO2納米小球分散在去離子水中，加入過量地步 驟（2)反應得到的金納米團簇溶液，充分混合、攪拌吸附和離心洗滌后，得到負載金納米團 簇的介孔SiO2小球，將其超聲分散在去離子水中，得到負載金納米團簇的介孔SiO2小球水 溶液；
[0010] (5)取步驟（3)中反應得到的聚苯乙烯小球乳液與步驟⑷得到的負載金納米團 簇的介孔SiO2小球溶液混合，將混合溶液超聲分散后向其中加入硅源，然后置于烘箱靜置 老化，隨后經煅燒后得到多級孔結構多重封裝的金納米催化劑。
[0011] 上述方案中，步驟（1)所述溶膠凝膠法合成介孔SiO2納米小球的過程為：將去離 子水、乙醇、十六烷基三甲基氯化銨和二乙醇胺混合，攪拌混勻后，加入正硅酸四乙酯，置于 60°C~70°C條件下反應2~3h;所述十六烷基三甲基氯化銨、去離子水、乙醇、二乙醇胺和 正硅酸四乙酯的摩爾比為1:490:24:0. 23 :4。
[0012] 上述方案中，步驟（1)所述索氏提取器回流提取的回流液體為體積比3:1的乙醇 /濃鹽酸混合液，回流提取的溫度為130°C，回流提取的洗滌時間為8h。
[0013] 上述方案中，步驟（2)所述氯金酸、去離子水、谷胱甘肽和硼氫化鈉的摩爾比為 1:120000:1. 7:8. 8，所述反應的溫度為0 °C~4°C，反應的時間為10~12h，所述甲醇的加入 量為反應液體積的1/2~2/3倍。
[0014] 上述方案中，步驟⑶所述苯乙烯、去離子水和二硫酸鉀的摩爾比為 1:85. 4:0. 01，所述老化反應的溫度為80°C，時間為12h，所述聚苯乙烯小球乳液的固含量 為 20 ~22wt%。
[0015] 上述方案中，步驟（5)所述硅源為正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。
[0016] 上述方案中，步驟（5)所述聚苯乙稀小球、負載金納米團簇的介孔SiO/j、球和正 硅酸四甲酯的質量比為100:15:0. 014~0. 024。
[0017] 上述方案中，步驟（5)所述老化的溫度為60~70°C，老化時間為5~7h，所述的 煅燒的溫度為550°C，時間為5h。
[0018] 上述合成方法得到的多級結構多重封裝的金納米催化劑。
[0019] 本發明有益效果：本發明將載有金納米粒子的介孔SiO/j、球封裝在大孔的孔壁 中，實現了大孔-介孔多級催化體系的構筑，并且將大孔的流通性和介孔的高比表面積的 特性相結合，解決了傳統催化載體材料容易堵塞以及催化劑容易流失的問題，實現了催化 劑的多重固載，而且該合成方法簡單易操作，合成周期短，得到了一個穩定高效的催化體 系。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1得到的多級結構多重封裝金納米催化劑的SEM圖片。
[0021] 圖2為實施例1得到的多級結構多重封裝金納米催化劑的TEM圖片。
[0022] 圖3為實施例1得到的多級結構多重封裝金納米催化劑的XRD圖片。
[0023] 圖4為實施例1得到的多級結構多重封裝金納米催化劑的掃描電鏡圖片氮氣吸附 脫附曲線圖和孔徑分布圖。
[0024] 圖5為實施例1得到的多級結構多重封裝金納米催化劑的氧化還原反應催化性能 測試圖。
[0025] 圖6為實施例1得到的多級結構多重封裝金納米催化劑的氧化還原反應催化循環 測試圖。
[0026] 圖7為實施例2合成的多級結構多重封裝金納米催化劑的SEM圖。
[0027] 圖8為實施例3合成的多級結構多重封裝金納米催化劑的SEM圖。
【具體實施方式】
[0028] 為了更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例進一步闡明本發明的內容，但本 發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0029] 實施例1
[0030] -種多級結構多重封裝的金納米催化劑的合成方法，包括如下步驟：
[0031] (1)采用溶膠凝膠法合成介孔一叫納米小球：使用64mL去離子水，9g乙醇，10. 4g 質量分數25wt%的十六烷基三甲基氯化銨水溶液，0. 2g二乙醇胺混合加入到250mL圓底燒 瓶中，在60°C溫度下攪拌30min，加入7. 3mL正硅酸四乙酯，劇烈攪拌反應溫度為60°C，反應 時間為2小時，得到介孔SiO2納米小球；再用索氏提取器回流提取除去介孔SiO^米小球 中含有的表面活性劑，所述索氏提取器回流提取的回流液體為體積比3:1的乙醇/濃鹽酸 混合液，回流提取的溫度為130°C，回流提取的洗滌時間為8h;
[0032] (2)金納米團簇溶液的制備：將52mg三水氯金酸分散于26mL的去離子水中，(TC 攪拌30min，加入162mg谷胱甘肽緩慢攪拌I. 5h，加入50mg硼氫化鈉分散在6. 5mL冰水形 成的溶液，反應12h，再加入16mL甲醇后離心，取上層清液為小顆粒的金納米團簇溶液；
[0033] (3)聚苯乙烯小球乳液的制備：將30mL苯乙烯加入400mL去離子水中，在80°C溫 度下用氬氣保護攪拌30min，加入引發劑0. 8g二硫酸鉀，反應12h，將合成的聚苯乙烯小球 乳液用旋轉蒸發儀進行濃縮至固含量為21wt% ;
[0034] (4)取5g步驟（1)反應得到的介孔SiOjfi米小球分散在20ml去離子水中，加入 過量地步驟（2)