一種氫氟烯烴加氫催化劑的制造方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氫催化劑的制造方法及應用，特別是涉及一種氫氟烯烴加氫催 化劑的制造方法及應用。
【背景技術】
[0002] 負載鈀催化劑是最重要的催化劑之一，具有高效的催化性能，廣泛應用于精細化 工與制藥工業以及石油化工之中。常用的載體是氧化鋁，分子篩和活性炭等，雖然鈀催化劑 應用廣泛，但是由于每一種反應對催化劑要求有所不同，單一型號的鈀炭催化劑不能適應 不同類型的反應。
[0003] 有多個專利公開了采用PdAl2O3或Pd/C催化劑作為加氫催化劑進行氫氟烯烴加 氫反應的方法，但沒有相應催化劑制備方法的描述。
[0004] 發明人采用市場上售賣的多種PdAl2O3及Pd/C催化劑進行六氟丙烯加氫合成 1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷及1，1，1，2, 3-五氟丙烯加氫合成1，1，1，2, 3-五氟丙烷的試驗，發 現市場上售賣的催化劑其活性及選擇性難以達到理想的狀態，轉化率低，選擇性也不高。
[0005] 也有專利公開了采用Pd/C催化劑進行六氟丙烯加氫合成1，1，1，2, 3, 3-六氟丙 烷及1，1，1，2, 3-五氟丙烯加氫合成1，1，1，2, 3-五氟丙烷的反應性能。CN 102026947 A 實施例1中HFP和Z-1225ye氫化采用10克濕的0. 5 % Pd/C催化劑，經干燥后進行HFP 和Z-1225ye混合氣的氫化反應，由不同進料組成的試驗結果可以計算得知，其最高HFP 及Z-1225ye轉化率為85. 8%、88. 9%，在該轉化率下1，1，1，2,3,3_六氟丙烷選擇性為 93. 1 %，1，1，1，2, 3-五氟丙烷選擇性為83. 1 %，未能達到理想的反應狀態。
【發明內容】
[0006] 本發明目的在于針對現有催化劑用于氫氟烯烴加氫反應存在的活性低、選擇性不 高的缺點，提供一種氫氟烯烴加氫催化劑的制造方法及應用，使得該催化劑在氫氟烯烴加 氛反應中具有良好的催化活性和尚選擇性。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發明提供了一種氫氟烯烴加氫催化劑的制造方法，其 特征在于包括以下步驟：
[0008] (1)活性炭預處理：將活性炭用2-10%鹽酸水溶液在50-80°C溫度下超聲處理2-3 次，經去離子水洗滌后，加入到pH為1-3、含2-5 %雙氧水的水溶液中，在超聲作用下氧化 5-10h，過濾并用去離子水洗滌至中性，烘干，得到預處理好的活性炭。
[0009] 活性炭作為載體被認為有獨特意義。這不僅是因為活性炭具有大的比表面積、良 好的孔結構、豐富的表面基團和良好的負載性能，同時活性炭性質穩定，在各種反應體系中 不參與反應。因而本方法選用活性炭作為催化劑的載體。
[0010] 在活性炭載鈀催化劑中，活性炭的雜質成分與表面化學性質對金屬鈀在載體上的 分散度、分布狀態、鈀炭催化劑的活性和選擇性有顯著影響，另外在某種程度上還利于抑制 鈀燒結。活性炭的表面含氧官能團是活性炭表面化學性質中對鈀炭催化劑性能影響較大的 因素之一，它的引入不僅可以降低載體活性炭的疏水性能，增強其對鈀前驅體化合物的吸 附能力，還可以作為鈀及其前驅體的錨定活性位，進而影響鈀在載體活性炭上的分散性能。
[0011] 步驟 1 中采用多次酸洗去除活性炭中 Al203、Si02、Fe203、Mg0、Ca0、K 20、Na2(^PP205 等氫氧化物和金屬鹽，減少這些物質對催化反應的負面影響。
[0012] 步驟1中用pH為1-3、含2-5%雙氧水對活性炭氧化預處理。雙氧水氧化可以提 高中孔率，進而提高活性炭的有效負載面積，并引入氧化性基團，促進鈀在載體的分散，提 高催化活性。在酸性條件下可以提高雙氧水的氧化性，降低所用雙氧水濃度。
[0013] (2)浸漬處理：將預處理后的活性炭加入到稀二氯化鈀醇溶液中超聲浸漬，一邊 浸漬一邊滴加濃二氯化鈀醇溶液，2h加完，繼續浸漬1-2h，過濾并用醇洗滌后加至鑭系金 屬氯化物的醇溶液中，在超聲作用下浸漬0. 5-lh，過濾并用醇洗滌至中性后得到Pd/C催化 劑前體。
[0014] 步驟2中，稀二氯化鈀醇溶液中鈀含量為0. 01-0. 05%、濃二氯化鈀醇溶液中鈀含 量為0. 2-2%，醇為低沸點醇，包括但不限于甲醇、乙醇。
[0015] 步驟2中，鑭系金屬氯化物包括但不限于LaCl3、CeCl3、PrCl 3，鑭系金屬氯化物醇 溶液中鑭系金屬含量〇. 01-0. 05%。
[0016] 在步驟2中，醇類作為溶劑，表面張力低，易于溶質擴散，因而在常溫下即可將鈀 分布于活性炭孔中，并可防止Pd的迀移及晶粒長大，同時采用低沸點溶劑可實現催化劑前 體快速干燥，減少干燥時活性組分迀移。低濃度浸漬，有助于鈀在載體上分布均勻。因此本 方法采用低濃度鈀醇溶液浸漬，提高分散度及后續步驟中鈀分布的穩定性。
[0017] 步驟2中，通過控制低濃度鈀醇溶液的含量及滴加高濃度鈀醇溶液速度實現在浸 漬時浸漬液在低濃度狀態，使鈀在載體上分布均勻。同時通過控制低濃度鈀醇溶液的含量 及高濃度鈀醇溶液用量控制催化劑的鈀含量。
[0018] 在步驟2中，在催化劑中加入鑭系金屬，可以防止在干燥及還原過程中Pd的迀移 及晶粒長大，提高活性組分的分散性及穩定性。鑭系金屬按活性組分的1-10%加入。
[0019] 在步驟1及2中，采用超聲技術對所涉體系均質，通過超聲波對液體進行空化作 用，有效強化液固間的傳質。所謂空化是指液體在高強度的超聲作用下，液體中的微小氣泡 核在超聲波作用下產生振動，當聲壓達到一定值時，氣泡將迅速膨脹，然后突然閉合，在氣 泡閉合時產生沖擊波。這種膨脹、閉合和振蕩等一系列動力學過程稱超聲空化。超聲作用 有利于液體的均質及消除粒子的聚結，使活性貴金屬鈀在活性炭載體表面的分散度提高， 增加活性中心的數目，提高催化劑的活性。用超聲均質，使活性炭與溶液傳質效率提高，因 而本方法所用活性炭可為粒狀或柱狀，便于所制的催化劑用于氣相管式反應。
[0020] (3)干燥和還原處理：將浸漬處理后得到的Pd/C催化劑前體在氮氣吹掃下從常溫 升至150°C，進行干燥，然后將干燥后的Pd/C催化劑前體用氫氣及氮氣的混合氣體在床層 溫度小于250°C下進行快速還原處理，最終得到高活性Pd/C催化劑。
[0021] 在步驟3中，由于在步驟2中采用了低沸點溶劑得到催化劑前體，因而可對催化劑 前體做到快速干燥，減少干燥時活性組分迀移。如用氮氣以1000_2000h 1空速、1-2°C /min 升溫速度從常溫升至150°C下完成干燥。
[0022] 步驟3還原時，在還原溫度不超過250°C下盡可能提高還原速率。可以通過控制起 始還原溫度、還原氣的氫氣含量及空速來控制催化劑床層的還原溫度。根據催化劑的鈀含 量控制起始還原溫度，如鈀含量小于0. 3%可提高初始還原溫度如至200°C，當鈀含量較高 時如大于1 %時適當降低初始還原溫度如至150°C。在還原時，先在較低溫度、低氫氣含量 如10 %、高氣量如2000h 1下還原，再提高氫氣比例、降低氣量、提高溫度還原，最后在純氫 氣在較低氣速如200h 1及250°C溫度下繼續還原1-3小時。由該還原過程所得到的催化劑 Pd晶粒小，分散度高。
[0023] -種應用如上述的催化劑進行六氟丙烯加氫合成1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷的方 法，其特征在于：在上述催化劑的作用下，進行六氟丙烯的加氫反應，六氟丙烯和氫氣體積 比為1:1. 5-1:20,反應溫度為50-250°C，空速200-4000h \反應壓力0. 1-lMpa，再經過冷凝 分離氫氣并精制得到1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷。
[0024] -種應用如上述的催化劑進行1，1，1，2, 3-五氟丙烯加氫合成1，1，1，2, 3-五氟 丙烷的方法，其特征在于：在上述催化劑的作用下，進行1，1，1，2, 3-五氟丙烯的加氫反應， 1，1，1，2, 3-五氟丙烯和氫氣體積比為1:1. 5-1:20,反應溫度100~250°C，空速200~ 4000h \反應壓力為0. 1-lMpa，再經過冷凝分離氫氣并精制得到1，1，1，2, 3-五氟丙烷。
[0025] 本發明由于采用了上述技術方案，具有以下有益效果：
[0026] 與現有技術相比，本發明的優點在于經酸洗及雙氧水氧化活性炭載體、醇類鈀溶 液浸漬及摻加鑭系金屬得到Pd/C催化劑前體、干燥和快速還原處理等步驟制得的Pd/C催 化劑中金屬Pd分布均勻、分散度高、粒徑小，具有優良的反應性能。所制得的催化劑在HFP 及HF0-1225ye的氣相加氫反應中，轉化率大于99%，HFP加氫合成R236ea選擇性大于 99. 5%，HF0-1225ye加氫合成R245eb選擇性99%，具有高活性和高選擇性。
【具體實施方式】
[0027] 本發明為一種氫氟烯烴加氫催化劑的制造方法，包括以下步驟：
[0028] (1)活性炭預處理：將活性炭用2-10%鹽酸水溶液在50_80°C溫度下超聲處理2-3 次，經去離子水洗滌后，加入到pH為1-3、含2-5 %雙氧水的水溶液中，在超聲作用下氧化 5-10h，過濾并用去離子水洗滌至中性，烘干，得到預處理好的活性炭。
[0029] 活性炭作為載體被認為有獨特意義。這不僅是因為活性炭具有大的比表面積、良 好的孔結構、豐富的表面基團和良好的負載性能，同時活性炭性質穩定，在各種反應體系中 不參與反應。因而本方法選用活