一種多壁碳納米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于分離膜改性技術領域，具體涉及一種多壁碳納米管表面嵌入式改性聚 偏氟乙烯膜及制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚偏氟乙稀（polyvinylidene fluoride，PVDF)是一類性能優良的高分子材料，根 據處理條件不同，可以得到多種不同的結晶相，因其具有突出的化學穩定性、耐輻射性、抗 污染性和耐熱性，所以聚偏氟乙烯在膜分離領域彰顯其能，PVDF微濾膜和超濾膜已成功地 應用于化工、電子、紡織、食品、生化等領域。
[0003] 碳納米管（carbon nanotubes，CNTs)是繼C60之后發現的碳的又一同素異構體， 其徑向尺寸較小，管的外徑一般在幾納米到幾十納米，管的內徑更小；但其長度一般在微米 級。碳納米管的獨特結構決定了它具有很多特殊的物理和化學性質，組成碳納米管的C = C共價鍵是自然界最穩定的化學鍵，所以使得碳納米管具有非常優異的力學性能，即具有極 高的強度和極大的韌性。因為碳納米管具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交 換性能很高。在碳納米管的內部還可以填充金屬、氧化物等物質，這樣碳納米管可作為模 具；此外，碳納米管還具有優異的電學性能、優異的吸附性能等。
[0004] 關于聚偏氟乙烯/碳納米管（PVDF/CNTs)復合材料，目前國內外已有文獻報道，一 般采用超聲波分散法、溶劑蒸發成膜法、溶液澆鑄法等制備，如采用傳統納米粒子制備共混 改性超濾膜時，但其制備過程中，將酸化后的多壁碳納米管（MffCNT)直接與聚合物基體共 混制備共混膜，往往會出現明顯的團聚現象，不僅不能有效的解決納米材料在鑄膜液中的 分散問題，還無法直接有效的在膜滲透原料液過程中發揮MffCNT的優異性能，造成實際生 產中納米材料的浪費，增加了生產成本；此外，制備出的超濾膜對重金屬離子的截留效果不 好。
【發明內容】
[0005] 本發明針對上述不足之處而提供的一種多壁碳納米管表面嵌入式改性聚偏氟乙 烯膜及其制備方法，通過硅烷偶聯劑APTS (3-氨丙基三乙氧基硅烷）對多壁碳納米管進行 改性，制成改性的多壁碳納米管，改性的多壁碳納米管與聚偏乙烯的界面親和力增強，兩者 之間有著更好的附著力，通過表面嵌入式方法，制備出一種新型的多壁碳納米管表面嵌入 式改性聚偏氟乙烯膜，該制備方法簡單可行，成本低，對重金屬離子有很好的截留效果。
[0006] 為實現上述目的，本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0007] -種多壁碳納米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)酸化多壁碳納米管的制備：稱取Ig多壁碳納米管置于燒杯中，然后添加98% 濃硫酸和65%濃硝酸摩爾比為3:1的混酸10-15mL，超聲分散lh，再移入三口燒瓶中，120°C 回流12h，然后用去離子水稀釋、抽濾，最后用0. lmol/L的氫氧化鈉溶液洗至溶液pH值為 7,抽濾，所得固體于80°C烘干，得酸化的多壁碳納米管；
[0009] (2)APTS改性的多壁碳納米管的制備：將l-2g酸化的多壁碳納米管、5mLN，N-二 環己基碳酰亞胺和50-100mLAPTS混合，超聲分散30min，然后70°C攪拌反應12h，攪拌速度 為300r/min，離心，棄其液體，將固體烘干后得APTS改性的多壁碳納米管，備用；
[0010] (3)?￥0?膜的制備：將2-68聚乙烯吡咯烷酮、18 8聚偏氟乙烯和75-8(^11二甲 基乙酰胺混合，70°C條件下攪拌反應8h，攪拌速度為200r/min，待溶液冷卻至室溫后置于 真空干燥箱中脫泡24h，脫泡溫度為35°C，制得鑄膜液，然后將鑄膜液傾倒于玻璃板上，用 刮膜器刮成厚度為〇. 2-0. 25_的均質膜，將均質膜在空氣中靜置15s后浸入去離子水中， 待膜完全從玻璃板脫落后取出，再用去離子水浸泡24h，50°C干燥2h后得到PVDF膜；
[0011] (4)APTS改性的多壁碳納米管嵌入PVDF膜：將0? 01-0.IgAPTS改性的多壁碳納 米管和200mL去離子水混合，超聲分散30min，獲得均相溶液，將均相溶液倒入超濾裝置中， 在0. 2MPa氮氣加壓下，使得均相溶液全部滲透PVDF膜后取出，用去離子水浸泡30min，制得 多壁碳納米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜。
[0012] 進一步地，步驟（4)中所添加APTS改性的多壁碳納米管的量和PVDF的重量比為 1:360〇
[0013] 按照上述制備方法制備出的多壁碳納米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜。
[0014] 本發明提供的一種多壁碳納米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法，有 以下有益效果：
[0015] (1)通過硅烷偶聯劑APTS改性后的多壁碳納米管可以明顯加強多壁碳納米管與 PVDF的界面親和力，有效解決了多壁碳納米管在鑄膜液中的分散性問題，同時還能有效發 揮多壁碳納米管的優異性能。
[0016] (2)用嵌入法將APTS改性的多壁碳納米管嵌入PVDF膜，不但可以使APTS改性的 多壁碳納米管覆蓋在PVDF膜的表面，也能嵌入到PVDF膜內部的孔道中，改變PVDF膜的微 觀結構，增加了納米材料與有機聚合物基體的界面親和力，提高了多壁碳納米管在PVDF膜 表面的附著力，制備出的多壁碳納米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜親水性好，對重金屬 離子有很好的截留效果。
[0017] (3)制備過程簡單可行，不會造成實際生產中納米材料的浪費，降低了生產成本。
[0018] (4)嵌入PVDF膜的APTS改性的多壁碳納米管的量對膜去除金屬離子的影響非常 大，當所添加APTS改性的多壁碳納米管的量和PVDF的重量比為1:360時，對銅離子的去除 率和吸附量最大，分別為89. 1 %和2. 067mg/g。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發明制備過程示意圖。
【具體實施方式】
[0020] 多壁碳納米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜的制備方法，包括以下步驟：首先對 多壁碳納米管進行酸化，制得酸化多壁碳納米管；其次采用APTS將酸化的多壁碳納米管改 性，然后再嵌入到PVDF膜，制得多壁碳納米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜，制備過程見 附圖1，具體制備過程如下：
[0021] 實施例1多壁碳納米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜樣品1的制備
[0022] (1)酸化多壁碳納米管的制備：稱取Ig多壁碳納米管置于燒杯中，然后添加98% 濃硫酸和65%濃硝酸摩爾比為3:1的混酸10-15mL，超聲分散lh，再移入三口燒瓶中，120°C 回流12h，然后用去離子水稀釋、抽濾，最后用0. lmol/L的氫氧化鈉溶液洗至溶液pH值為 7,抽濾，所得固體于80°C烘干，得酸化的多壁碳納米管；
[0023] (2) APTS改性的多壁碳納米管的制備：將Ig酸化的多壁碳納米管、5mL N，N-二環 己基碳酰亞胺（DCC)和50mL APTS (3-氨丙基三乙氧基硅烷）混合，超聲分散30min，然后 70°C攪拌反應12h，攪拌速度為300r/min，離心，棄其液體，將固體烘干后得APTS改性的多 壁碳納米管，備用；
[0024] (3)PVDF膜的制備：將2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和18g聚偏氟乙烯（PVDF)加入 盛有80g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)溶液的燒杯中，70°C條件下攪拌反應8h，攪拌速度為 200r/min，待溶液冷卻至室溫后，將溶液置于真空干燥箱中脫泡24h，脫泡溫度為35°C，制 得鑄膜液，然后將鑄膜液緩慢傾倒于潔凈的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度為〇. 2-0. 25_的 均質膜，將均質膜在空氣中靜置15s后浸入去離子水中，待膜完全從玻璃板脫落后取出，用 去離子水浸泡24h，50°C干燥2h后得到PVDF膜；
[0025] (4) APTS改性的多壁碳納米管嵌入PVDF膜：將0.0 lg APTS改性的多壁碳納米管 加入盛有200mL去離子水的燒杯中，超聲分散30min，獲得均相溶液，將均相溶液倒入超濾 裝置中，在〇. 2MPa氮氣加壓下，使得APTS改性的多壁碳納米管嵌入PVDF膜，待均相液全部 滲透過膜后，取出嵌入后的膜，用去離子水浸泡30min，制得多壁碳納米管表面嵌入式改性 聚偏氟乙烯膜。
[0026] 實施例2多壁碳納米管表面嵌入式改性聚偏氟乙烯膜樣品2的制備
[0027] (1)酸化多壁碳納米管的制備：稱取Ig多壁碳納米管置于燒杯中，然后添加98% 濃硫酸和65%濃硝酸摩爾比為3:1的混酸10-15mL，超聲分散lh，再移入三口燒瓶中，120°C 回流12h，然后用去離子水稀釋、抽濾，最后用0. lmol/L的氫氧化鈉溶液洗至溶液pH值為 7,抽濾，所得固體于80°C烘干，得酸化的多壁碳納米管；
[0028] (2) APTS改性的多壁碳納米管的制備：將2g酸化的多壁碳納米管、5mL N，N-二環 己基碳酰亞胺（DCC)和IOOmL APTS (3-氨丙基三乙氧基硅烷）混合，超聲分散30min，然后 70°C攪拌反應12h，攪拌速度為300r/min，離心，棄其液體，將固體烘干后得APTS改性的多 壁碳納米管，備用；
[0029] (3)PVDF膜的制備：將2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和18g聚偏氟乙烯（PVDF)加入 盛有80g N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)溶液的燒杯中，70°C條件下攪拌反應8h，攪拌速度為 200r/min，待溶液冷卻至室溫后，將溶液置于真空干燥箱中脫泡24h，脫泡溫度為35°C，制 得鑄膜液，然后將鑄膜液緩慢傾倒于潔凈的玻璃板上，用刮膜器刮成厚度為〇. 2-0. 25_的 均質膜，將均質膜在空氣中靜置15s后浸入去離子水中，待膜完全從玻璃板脫落后取出，用 去離子水浸泡24h，50°C干燥2h后得到PVDF膜；
[0030] (4) APTS改性的多壁碳納米管嵌入PVDF膜：將0? 03g APTS改性的多壁碳納米管 加入盛有200mL去離子水的燒杯中，超聲分散30min，獲得均相溶液，將均相溶液倒入超濾 裝置中，在〇. 2MPa氮氣加壓下，使得APTS改性的多壁碳納米管嵌入PVDF膜，待均相液全部 滲透過膜后，取出嵌入后的膜，用去離子水浸泡30min，制得多壁碳納米管表面嵌入式