沸石催化劑在流化床中的鈍化的制作方法
【專利說明】沸石催化劑在流化床中的鈍化
[0001] 本發明涉及一種生產包含沸石和至少一種活性金屬的鈍化催化劑的方法，其中
[0002] -使該催化劑保持在流化床中，以及
[0003] -借助硅化合物在該流化床中將其鈍化。
[0004] 苯可以通過脫氫芳構化由甲烷或其他低級鏈烷烴制備，例如如WO 2009/124960 所述。為此，使鏈烷烴在催化劑上在高溫，例如300-1000°C下反應。該催化劑可以例如作為 固定床或流化床存在于該反應器中。
[0005] 在高溫下，該催化劑當然必須滿足特定要求。甚至在這些高溫下它也必須盡可能 長地保持活性并在非常高的選擇性下確保非常高的轉化率。在這些高溫下，容易以沉積在 該催化劑上的含碳材料形式形成碳。具體而言，該催化劑表面上的酸性位點促進碳的形成 及其沉積。
[0006] 根據US 6, 552, 243,將其表面已經借助硅化合物鈍化而形成硅層的催化劑用于脫 氫芳構化。沸石催化劑借助硅化合物的鈍化也由WO 2007/080240和WO 2005/014169已知。 在WO 2005/014169中所述鈍化方法中，在鈍化之后引入該催化劑的活性金屬；在這里鈍化 可以使用液態或氣態鈍化劑進行。在WO 2007/080240中所述方法中，在固定床中將該催化 劑用已經向其中加入四乙氧基硅烷作為鈍化劑的氮氣流處理。WO 2007/080240沒有描述任 何脫氫芳構化。
[0007] 在脫氫芳構化基本需要進一步降低含碳材料的形成和在催化劑上的沉積并實現 具有尚廣率和選擇性的催化劑壽命的進一步提尚。同時，應簡化用于純化的方法。
[0008] 因此，本發明的目的是要提供一種鈍化催化劑的簡化方法以及一種使用鈍化催化 劑的簡化和改善脫氫芳構化方法。具體而言，應避免在脫氫芳構化過程中含碳材料的形成 和沉積。
[0009] 因此，我們發現了開頭所定義的方法。我們還發現了一種脫氫芳構化方法，其中使 用已經以此方式鈍化的催化劑。
[0010] 該催化劑包含沸石。
[0011] 沸石是天然或合成生產的微孔物質，其具有由中性SiO4四面體和帶負電的六10 4四 面體以及任選四面體形式的其他金屬-氧化合物構成的三維骨架結構。優選包含大于80 重量％，特別優選大于95重量％中性510 4四面體和帶負電AlO 4四面體的沸石。
[0012] 根據晶胞的不同組成，區分為根據the International Zeolite Association的 國際認可命名法由3個字母表示的各種基礎類型，例如MFI、EUO、MTT。
[0013] 優選具有MFI結構類型的沸石。
[0014] 具有MFI結構類型的沸石為10員環沸石，即孔周圍對應于由至多總共10個Si、 Al和任選另一金屬的原子構成的環；這10個原子由氧橋接。
[0015] 已知的具有MFI結構類型的沸石例如為TS-I或ZSM-5。特別優選ZSM-5。
[0016] ZSM-5的孔徑通常均勻地為約5. 5埃。
[0017] ZSM-5主要包含SiO4四面體且僅包含少量帶負電的鋁四面體。Si/Al比優選對應 于 5102與 Al 203之比為 10:1-200:1。
[0018] 平衡帶負電的鋁四面體的陽離子通常是氫（酸性H形式）或堿金屬陽離子或銨陽 離子。
[0019] 這里優選呈H形式的沸石。呈H形式的沸石還可以包含少量堿金屬陽離子；堿金 屬陽離子的含量優選小于1重量％，尤其小于〇. 1重量％，特別優選小于0.01重量％。
[0020] 合成沸石可以由包含Si化合物（Si源，例如任何硅石如熱解硅石或沉淀硅石，水 玻璃，硅膠，硅烷類或硅氧烷類），鋁化合物（Al源，例如氫氧化鋁）、模板和任選尤其為設定 PH的其他添加劑的水溶液制備。原則上可以在由Si源和Al源制備沸石的過程中引入活性 金屬。
[0021] 模板是用作孔的空間保留區的有機化合物。
[0022] 將該溶液加熱，由各成分形成固體。有機化合物（模板）最終通過煅燒（加熱至 非常高的溫度）除去并且僅在此時存在于固體中的孔可自由通過。合適的模板例如為烯丙 基三丙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
[0023] 該催化劑優選除了該沸石外還包含粘結劑。
[0024] 可能的粘結劑是含Si粘結劑，例如膠態二氧化硅、聚硅氧烷或其混合物。
[0025] 在優選實施方案中，首先使該沸石與該粘結劑混合。具體而言，沸石和粘結劑以液 體制劑（溶液或分散體）形式混合。粘結劑的比例例如可以為5-200重量份/100重量份 沸石，尤其是1〇_1〇〇重量份/100重量份沸石。
[0026] 在將該沸石與該粘結劑混合之后，可以進行成型步驟；在這里將該混合物通過本 領域熟練技術人員已知的方法加工而得到成型體。可以提到的成型方法例如為噴霧包含該 沸石或該催化劑組合物的懸浮液而得到粉末、壓片、在潮濕或干燥狀態下壓制和擠出。也可 以將這些方法中的兩種或更多種組合。可以將本領域熟練技術人員已知的助劑如成孔劑和 糊化劑或其他添加劑用于成型。可能的糊化劑是導致混合、捏合和流動性能改進的化合物。 對本發明而言，這些優選為有機聚合物，尤其是親水性聚合物，如纖維素，纖維素衍生物如 甲基纖維素，淀粉如土豆淀粉，糨糊，丙烯酸酯類，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇， 聚乙烯基吡咯烷酮，聚異丁烯，聚四氫呋喃，聚乙二醇醚，脂肪酸化合物，蠟乳液，水或這些 化合物中兩種或更多種的混合物。對本發明而言，可以提到的成孔劑例如為可以在水或含 水溶劑混合物中分散、懸浮或乳化的化合物，例如聚氧化烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基 丙烯酸酯，聚烯烴，聚酰胺，聚酯，碳水化合物，纖維素，纖維素衍生物如甲基纖維素，天然糖 纖維，紙漿，石墨或這些化合物中兩種或更多種的混合物。成孔劑和/或糊化劑優選借助至 少一個合適的干燥和/或煅燒步驟從成型之后得到的成型體中除去。
[0027] 所得成型體可以是具有所需粉末尺寸分布的粉末或具有均勻、限定幾何形狀的成 型體。因此，催化劑例如可以是球形（中空或實心），圓柱形（中空或實心），環形、鞍形、 星形、蜂窩形或丸形。此外，具有例如棒形、三葉形、四葉形、星形或中空圓柱形的擠出物也 是可能的。此外，待成型的催化劑組合物可以擠出、煅燒并且可以將以此方式得到的擠出 物粉碎并加工而得到粉碎材料或粉末。粉碎材料可以分離成各種篩分。優選的篩分具有 0· 25-0. 5mm 的粒度。
[0028] 在優選實施方案中，由粘結劑和沸石的混合物生產粉末，尤其是通過噴霧干燥生 產粉末。
[0029] 該催化劑包含至少一種催化活性金屬。該催化劑優選包含多種催化活性金屬。
[0030] 本文所用術語金屬是指元素形式或金屬離子或配合物的中心金屬形式的金屬。特 別優選作為鹽存在的金屬離子。
[0031 ] 催化活性金屬可以是周期表的任何金屬。
[0032] 在優選實施方案中，該催化劑包含一種或多種選自Mo、Mn、Cr、Zr、V、Zn、Cu、Ni、 Fe、W、Ga、Ge和Co的活性金屬。
[0033] 該催化劑特別優選包含一種或多種選自Mo、Ni、Cu、Fe、Zn的活性金屬。
[0034] 該催化劑非常特別優選包含Mo以及額外包含其他金屬或多種其他金屬。在非常 特別優選的實施方案中，該催化劑包含Mo以及額外包含選自Fe、Cu、Ni、Zn的其他金屬或 多種其他金屬。
[0035] 在所有工藝步驟a)-c)之后生產的催化劑優選基于該催化劑的總重量包含1-20 重量％，特別優選3-20重量％的活性金屬。
[0036] 在優選實施方案中，在所有工藝步驟之后生產的催化劑包含1-15重量％鉬（Mo)， 尤其是3-12重量％ Mo和0-10重量％，優選0. 5-5重量％其他活性金屬，例如上述那些，優 選 Fe、Cu、Ni、Zn0
[0037] 活性金屬可以在鈍化之前或之后借助該硅化合物引入該催化劑中，例如可以事先 將它們施加于該沸石或沸石和粘結劑的混合物或由其生產的成型體，尤其是粉末。它們還 可以僅在鈍化該催化劑之后借助該硅化合物施加。活性金屬的隨后施加是常規的，為的是 防止活性金屬也被鈍化。
[0038] 在特定實施方案中，將大于80重量％，尤其是大于90重量％，特別優選大于98重 量％，尤其是100重量％包含在由本發明方法生產的催化劑中的全部活性金屬在鈍化之前 引入或施加于該催化劑。
[0039] 下述施加金屬的方法以相同方式應用，與是將活性金屬施加于該沸石、沸石和粘 結劑的混合物或由其生產的成型體，尤其是粉末，或者在鈍化之前或之后無關。
[0040] 活性金屬可以以濕化學或干