酸性氣體分離復合膜的制造方法和酸性氣體分離膜組件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及使用促進輸送膜選擇性地對被分離氣體中的酸性氣體進行分離的酸 性氣體分離復合膜的制造方法和酸性氣體分離膜組件。
【背景技術】
[0002] 近年來，正在推進選擇性地對被分離氣體中的0)2等酸性氣體進行分離的技術的 開發。例如，開發了一種氣體分離用組件，其利用選擇性地透過CO 2氣體的CO 2氣體分離膜， 從被分離氣體中分離CO2氣體。
[0003] 氣體分離膜大致分為促進輸送膜和溶解擴散膜。促進輸送膜在膜中含有與被分離 氣體中的一種或多種特定成分選擇性地且可逆地發生反應并進行輸送的物質（載體），利 用該載體將特定成分輸送分離至膜的相反一側；另外，溶解擴散膜利用酸性氣體與分離對 象物質對膜的溶解性和在膜中的擴散性的差異來進行分離。
[0004] 由于促進輸送膜利用的是基于特定成分與載體的選擇性反應而進行的輸送，因而 能夠以高選擇率進行分離，膜中的分離氣體的透過速度也快。因此，使用了促進輸送膜的氣 體分離用組件（促進分離型氣體分離用組件）因具有優異的分離特性而受到關注。
[0005] -般而言，促進分離型氣體分離用組件具備：成為所供給的被分離氣體的流路的 供給氣體流路部件、將促進輸送膜保持在多孔質支撐體上而形成的氣體分離部件（氣體分 離復合膜）、以及成為透過促進輸送膜而被分離出的透過氣體的流路的透過氣體流路用部 件。
[0006] 對于擔負氣體分離用組件的分離性能的氣體分離復合膜，除了要求具有高分離性 能、耐久性以外，還要求其具有制造適當性。作為具有高的載體保持性的促進輸送膜及其制 造方法，公開了使載體滲入到多孔質高分子膜或水凝膠膜中而形成的促進輸送膜（專利文 獻1~3)。
[0007] 專利文獻1中，作為二氧化碳分離性能優異、同時二氧化碳載體液的保持性優異、 即使與水接觸膜性能也不容易降低的促進輸送膜的制造方法，公開了如下方法：在對多孔 質高分子膜進行等離子體處理而得到的支撐體上，使親水性乙烯基單體蒸氣與其接觸而形 成親水性高分子膜，然后，經由親水性高分子膜而浸滲保持二氧化碳載體液。
[0008] 專利文獻2中公開了一種二氧化碳分離裝置，其具備使用親水性多孔質膜作為支 撐體、在該支撐體上流延含有二氧化碳載體的共聚物凝膠而形成的促進輸送膜。并且記載 了：通過使用親水性多孔質膜作為支撐體，成膜變得容易，并且多孔質膜的孔也被共聚物凝 膠填滿，因此能夠得到缺陷少的二氧化碳分離膜。
[0009] 專利文獻3中記載了：將未交聯的共聚物液涂布到支撐體上之后，使共聚物液交 聯而變得不溶于水，然后，將二氧化碳載體水溶液吸收，由此，能夠制造長期穩定性優異且 形狀保持性高的二氧化碳分離膜。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻I :日本特開平7-60078號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特公平7-102310號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開2009-195900號公報
【發明內容】
[0015] 發明所要解決的課題
[0016] 在使用多孔質膜作為支撐體并在其上涂布液態或凝膠狀的促進輸送膜的涂布液 的情況下，涂布液在毛細力的作用下滲透到支撐體中，或者即使不至于滲透，膜面也容易變 得不均勻。為了在高壓高溫高濕的環境下使用時能夠進行耐久性良好的氣體分離，優選盡 量抑制促進輸送膜向多孔質支撐體的細孔中的滲透及其表面的不均勻化。在高壓高溫高濕 的環境下，容易產生由高流量的水蒸氣導致的凝膠膜的粘性項的經時降低以及與之相伴的 氣體分離膜向多孔質支撐體中的滲透。
[0017] 上述專利文獻1和3的制造方法中，對于這種由毛細力引起的涂布液向支撐體中 的滲透沒有實施任何對策。另外，專利文獻2的方法中，將支撐體的細孔主動地用促進輸送 膜的凝膠填滿。
[0018] 從抑制由毛細力引起的涂布液向支撐體中的滲透的觀點出發，優選支撐體至少在 表面具有對水凝膠的親和性低的疏水性。但是，從水凝膠膜在支撐體上的成膜性的觀點出 發，親和性低的液體由于潤濕性低而難以涂布。
[0019] 本發明是鑒于上述情況而做出的，其目的在于提供一種能夠在不產生向多孔質支 撐體的細孔中的滲透及其表面的不均勻化的情況下，在具有疏水性表面的多孔質支撐體上 良好地成膜的酸性氣體分離用水凝膠狀組合物。本發明的目的還在于使用該水凝膠狀組合 物制造在高溫高濕高壓環境下耐久性良好的酸性氣體分離復合膜。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021] 本發明中，準備將聚乙烯醇縮醛化合物、酸性氣體載體以及除氫氧根離子、羧基離 子、碳酸根離子和碳酸氫根離子以外的至少一種陰離子分散或溶解于水中而形成的酸性氣 體分離用涂布液，該聚乙烯醇縮醛化合物是利用縮醛鍵將下述嵌段共聚物交聯而形成的， 所述嵌段共聚物是經由連接基團將由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段與由聚丙烯酸鹽形成的 聚合物嵌段鍵合而形成的；
[0022] 在至少一個表面為疏水性的多孔質支撐體的疏水性表面將該酸性氣體分離用涂 布液涂布成膜，制造在多孔質支撐體上具備酸性氣體分離促進輸送膜的酸性氣體分離復合 膜。
[0023] 本說明書中，縮醛鍵主要是指通常的縮醛鍵，但也可以包括半縮醛鍵。縮醛鍵必定 包括由不同分子的聚乙烯醇嵌段的2個OH基與醛形成的縮醛鍵，但也可以包含由分子內的 2個OH基與醛形成的縮醛鍵。
[0024] 另外，根據通常的制造方法，有時會得到在一部分應當為OH基的位置上鍵合有乙 酰基的聚乙烯醇。因此，本申請發明的由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段中也可以含有一部分 乙酰基。
[0025] 另外，"聚乙烯醇縮醛化合物"是指由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段所含有的至少一 部分羥基進行縮醛鍵合而成的化合物。
[0026] 另外，聚丙烯酸鹽也有時在水中發生離解。
[0027] 另外，"疏水性"是指在室溫（25°C )下的水接觸角為80°以上。
[0028] 本發明的酸性氣體分離復合膜的制造方法中，作為介于由聚乙烯醇形成的聚合物 嵌段與由聚丙烯酸鹽形成的聚合物嵌段之間的連接基團，優選硫醚基。
[0029] 酸性氣體分離用涂布液優選粘度為0. 4Pa · s以上且50Pa · s以下。
[0030] 本說明書中，涂布液的"粘度"設定為B型粘度計中在60rpm且液溫25°C下的值。 通常溫度高時粘度下降，溫度降低時粘度升高，在此，只要在液溫為25°C時處于上述粘度范 圍內，就意味著適合于在通常的環境下（l〇°C~35°C左右）進行涂布。
[0031 ] 適合于本發明的酸性氣體分離復合膜的制造方法的酸性氣體分離用涂布液可以 通過包括如下工序的制備方法來制備：
[0032] 混合液制備工序，使嵌段共聚物與水混合而制備混合液，該嵌段共聚物是經由連 接基團將由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段與由聚丙烯酸鹽形成的聚合物嵌段鍵合而形成 的；
[0033] 交聯工序，在該混合液中滴加具有醛基的交聯劑和酸催化劑，在使上述反應液的 溫度維持于25°C~50°C的同時進行攪拌，由上述聚乙烯醇和上述交聯劑形成縮醛鍵，從而 形成交聯結構；
[0034] 載體添加工序，在該交聯工序中或該交聯工序后在上述反應液中添加酸性氣體載 體并混合；以及
[0035] pH調制工序，在上述交聯工序后使上述反應液的pH偏堿性。
[0036] 多孔質支撐體的疏水性表面與水的接觸角在室溫（25°C )下優選為100°以上。作 為該支撐體，可以舉出由氟系樹脂形成的支撐體。作為氟樹脂，優選聚四氟乙烯。
[0037] 本發明的酸性氣體分離復合膜的制造方法中，優選在多孔質支撐體的表面隔著具 有透氣性的疏水性中間層涂布酸性氣體分離用涂布液。作為該中間層，優選有機硅樹脂層。
[0038] 本發明的酸性氣體分離用組件為將所供給的被分離氣體分離為酸性氣體和除該 酸性氣體以外的殘余氣體并排出的促進輸送型酸性氣體分離用組件，其中，該組件具備：
[0039] 供給氣體流路部件，被分離氣體和殘余氣體從該供給氣體流路部件中透過；
[0040] 酸性氣體分離復合膜，其通過上述本發明的酸性氣體分離復合膜的制造方法制 造；以及
[0041] 透過氣體流路用部件，與酸性氣體載體反應并透過酸性氣體分離復合膜后的酸性 氣體從該透過氣體流路用部件中流過。
[0042] 發明的效果
[0043] 本發明中，使用含有聚乙烯醇縮醛化合物、酸性氣體載體和水的酸性氣體分離用 涂布液作為涂布液，在疏水性多孔質支撐體上涂布成膜而制造酸性氣體分離復合膜，該聚 乙烯醇縮醛化合物是利用縮醛鍵將下述嵌段共聚物交聯而形成的，所述嵌段共聚物是經由 連接基團將由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段與由聚丙烯酸鹽形成的聚合物嵌段鍵合而形成 的。通過使用該組合物作為涂布液，能夠在不產生向多孔質支撐體的細孔中的滲透或其表 面的不均勻化的情況下在疏水性多孔質支撐體上形成酸性氣體分離膜。因此，根據本發明， 能夠在高溫高濕高壓環境下制造耐久性良好的酸性氣體分離復合膜。
【附圖說明】
[0044] 圖IA是表示本發明的氣體分離復合膜的制造方法中使用的支撐體的優選方式的 圖。
[0045] 圖IB是表示通過本發明的氣體分離復合膜的制造方法制造的氣體分離復合膜的 一個實施方式的圖。
[0046] 圖IC是表示圖IB中所示的氣體分離復合膜中的密封部的圖。
[0047] 圖2A是聚乙烯醇在分子間進行縮醛鍵合時的反應式。
[0048] 圖2B是利用分子間縮合進行縮醛鍵合時的反應式。
[0049] 圖2C是聚乙烯醇在分子內進行縮醛鍵合時的反應式。
[0050] 圖3是表示本發明的酸性氣體分離用組件的一個實施方式的局部剖開概略構成 圖。
[0051] 圖4是表示在透過氣體集合管上卷繞有層疊體而成的圓筒狀卷繞體的一部分的 截面圖。
[0052] 圖5是表示在透過氣體集合管上卷繞層疊體之前的狀態的概略示意圖。
[0053] 圖6A是表示螺旋型組件制造工序的圖。
[0054] 圖6B是表示接續在圖6A之后的螺旋型組件制造工序的圖。
[0055] 圖6C是表示接續在圖6B之后的螺旋型組件制造工序的圖。
[0056] 圖7是表不螺旋型組件制造工序的圖。
[0057] 圖8是表示螺旋型組件制造工序的變形例的圖。
【具體實施方式】
[0058] "酸性氣體分離復合膜的制造方法"
[0059] 參照附圖對本發明的一個實施方式的酸性氣體分離復合膜的制造方法進行說明。 圖IA是表示本發明的氣體分離復合膜的制造方法中使用的多孔質支撐體的優選方式的概 略截面圖，圖IB是表示在多孔質支撐體上具備酸性氣體分離促進輸送膜的酸性氣體分離 復合膜的一個實施方式的概略截面圖。為了易于觀察，適當改變各部的比例尺來表示。
[0060] 本發明的酸性氣體分離復合膜1的制造方法中，通過在至少一個表面為疏水性的 多孔質支撐體2的疏水性表面上將酸性氣體分離用涂布液涂布成膜而形成酸性氣體分離 促進輸送膜（以下稱為促進輸送膜）3來制造，該酸性氣體分離用涂布液含有聚乙烯醇縮醛 化合物、酸性氣體載體和水，該聚乙烯醇縮醛化合物是利用縮醛鍵將下述嵌段共聚物交聯 而形成的，所述嵌段共聚物是經由連接基團將由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段與由聚丙烯酸 鹽形成的聚合物嵌段鍵合而形成的。
[0061] 〈多孔質支撐體〉
[0062] 首先，準備圖IA所示的至少一個表面為疏水性的多孔質支撐體2。如圖IA所示， 多孔質支撐體2是疏水性多孔質支撐體2a與輔助支撐體2b層疊而成的。通過具備輔助支 撐體2b，能夠提高力學強度，具有即使利用涂布機等進行處理也不會產生褶皺等效果，能夠 提尚生廣率。
[0063] 疏水性多孔質支撐體2a為至少與