重油催化裂化工序用接觸分解催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及重油催化裂化（residue fluid catalytic cracking，RFCC)工序用接 觸分解催化劑及其制備方法，具體地涉及將柴油收率極大化的重油催化裂化工序用接觸分 解催化劑及其制備方法，接觸分解催化劑包括黏土基質及無機氧化物的接觸分解催化劑， 在上述重油催化裂化工序用接觸分解催化劑中，相對于上述催化劑所具有的總氣孔所占的 體積，將直徑為2〇A以上的氣孔的體積控制在80體積百分比以上的范圍內。
【背景技術】
[0002] 重油催化裂化工序為通過對原油經分餾之后所剩的重質殘渣油追加進行催化劑 裂化（cracking)反應，來制備液化石油氣體（LPG)、汽油、柴油、石腦油等的工序。由于其本 身以對不包含燃料的重質殘渣油重新進行裂化的方式來再生產液化石油氣體（LPG)、汽油、 柴油等，因此，被稱為地面油田，而且其為煉油公司的重要的尖端設備中的一個。
[0003] 通過重油催化裂化工序來可獲得生成物的液化石油氣體（LPG)、汽油、柴油等能夠 以沸點為基準生產出多種物質，但到目前為止，主要的目標生成物為汽油。在現有的重油催 化裂化工序中，汽油的收率為50重量百分比水準，考慮到從在重油催化裂化工序中所獲得 的C4生成物生產出來的甲基叔丁基醚（MTBE)、烷基化物，汽油收率在60重量百分比以上。
[0004] 然而，隨著汽油需求的減少和基于頁巖氣（shale gas)的汽油替代能源的開發，汽 油價格呈持續下降趨勢，預計這種趨勢將愈演愈烈。
[0005] 針對這種必要性，有必要將重油催化裂化工序中的目標生成物換成非汽油的其他 物質，可以說，實際上能夠最快成為替代物的物質是柴油。
[0006] 另一方面，現有的重油催化裂化工序用催化劑區分為沸石和基質，基質主要由高 嶺土黏土構成。在催化劑中，沸石和基質的功能互不相同，若包括重質殘渣油的石油供應原 料接近，則在具有介孔、微孔的基質中發生第一次裂化反應。像這樣，通過第一次反應而變 小，達到可進入沸石微孔的程度的石油供應原料以進入沸石微孔內部并進行裂化反應的方 式轉化為液化石油氣體（LPG)、汽油等。
[0007] 即，在基質中，選擇性地制備主要通過重質殘渣油的預裂的柴油（LCO、HCN)、重質 汽油（HCN);而在沸石中，選擇性地制備液化石油氣體（LPG)、輕質汽油（LLCN、LCN)中的一 部分。
[0008] 由于根據催化劑的組成成分，催化劑的裂化功能也各不相同，因此，能夠以控制組 成成分的方式來控制裂化性能。即，為了獲得最近需求量日益增加的柴油，未將沸石導入于 接觸分解催化劑，從而可將柴油的收率極大化。
[0009] 然而，因未導入沸石而導致僅包括基質的接觸分解催化劑具有如下兩種問題：
[0010] 第一，焦炭收率會下降。在重油催化裂化工序中，沸石在生產汽油、液化石油氣體 (LPG)等的過程中生成催化性焦炭。因此，若在催化劑內部不存在沸石，則由于催化性焦炭 的生成量會減少，整體焦炭的收率也會下降。重油催化裂化工序是通過焦炭來保持熱平衡 (heat balance)，但若焦炭收率降低，則存在實際上不可操作的問題。
[0011] 第二，緣于沸石外部的酸中心的裂化功能會下降。由于沸石為具有微孔的物質，因 此，可以選擇性地制備汽油、液化石油氣體（LPG)等，但此外還存在緣于沸石外部的酸中心 的預裂功能。因此，若在催化劑的內部不存在沸石，則不可期待緣于沸石外部的酸中心的裂 化功能，從而存在整體裂化性能下降的問題。
【發明內容】
[0012] 本發明從上述問題及最近的需求變化出發，提供將柴油的收率極大化的重油催化 裂化工序用接觸分解催化劑及其制備方法。具體提供將柴油收率極大化的重油催化裂化工 序用接觸分解催化劑及其制備方法，接觸分解催化劑包含黏土基質及無機氧化物，在上述 重油催化裂化工序用接觸分解催化劑中，相對于上述催化劑所具有的總氣孔所占的體積， 將直徑為20/\以上的氣孔的體積控制在80體積百分比以上的范圍內。
[0013] 然而，本發明所要實現的技術問題并不局限于在以上內容中所涉及到的問題，未 涉及到的其他問題可通過以下記載內容，使本發明所屬技術領域的普通技術人員明確地理 解。
[0014] 根據本發明的一實施例，提供將柴油收率極大化的重油催化裂化工序用接觸分解 催化劑，接觸分解催化劑包含黏土基質及無機氧化物，在上述重油催化裂化工序用接觸分 解催化劑中，相對于上述催化劑所具有的總氣孔所占的體積，將直徑為2〇Λ以上的氣孔的 體積控制在80體積百分比以上的范圍內。
[0015] 根據本發明的另一實施例，提供重油催化裂化工序用接觸分解催化劑的制備方 法，包括：(a)步驟：通過將黏土及無機氧化物前體混合攪拌，來制備混合漿料；以及（b)步 驟：對上述混合漿料進行噴霧干燥之后，再進行燒成，在按如上所述的步驟所制備的接觸分 解催化劑中，相對于上述催化劑所具有的總氣孔所占的體積，直徑為2〇Λ以上的氣孔的體 積為80體積百分比以上。
[0016] 根據本發明的重油催化裂化工序用接觸分解催化劑，具有如下效果：
[0017] 1)在重油催化裂化工序中應用的情況下，可將柴油的選擇性及收率極大化。
[0018] 2)可通過導入鎳、鈷的金屬來將焦炭等級保持為規定水準，因此，無需單獨變更操 作條件也能夠確保優秀的裂化性能。
[0019] 3)通過導入淤漿油并燒成，可彌補無沸石時預裂性能降低的現象，由于催化劑中 的多種大小介孔、微孔的發達，因此，裂化性能優秀。
[0020] 4)導入鎳、鈷的金屬，從而不僅可利用于重油催化裂化工序，而且，還可利用于通 過石蠟的部分脫氫反應的烯烴的制備。
[0021] 5)由于經重油催化裂化工序之后，碳納米管形成于其表面或內部，因此，可提高碳 納米管的制備收率。
【具體實施方式】
[0022] 以下，對本發明的實施例進行詳細說明，以便本發明所屬技術領域的普通技術人 員容易地實施。本發明可以體現為多種不同形態，并不局限于在此說明的實施例。
[0023] 以下，詳細說明本發明。
[0024] 重油催化裂化工序用接觸分解催化劑
[0025] 本發明提供將柴油收率極大化的重油催化裂化工序用接觸分解催化劑，接觸分解 催化劑包含黏土基質及無機氧化物，在上述重油催化裂化工序用接觸分解催化劑中，相對 于上述催化劑所具有的總氣孔所占的體積，將直徑為2〇A以上的氣孔的體積控制在80體 積百分比以上的范圍內。
[0026] 本發明為了將柴油收率極大化而提供不包括沸石且不包括黏土基質及無機氧化 物的接觸分解催化劑。
[0027] 沸石具有直徑為2:0Λ以下的氣孔，若存在于接觸分解催化劑，則由于汽油或液化 石油氣體（LPG)等的碳原子數量少，大小較小的化合物的收率會增加，因此柴油的收率會 下降。因此，本發明的接觸分解催化劑的特征在于，不包括沸石，或者即使包括沸石其含量 也很低。
[0028] 即，本發明的接觸分解催化劑的特征在于，相對于上述催化劑所具有的總氣孔所 占的體積，將直徑為2〇Α以上的氣孔的體積控制在80體積百分比以上的范圍內，從而將柴 油收率極大化。
[0029] 本發明的接觸分解催化劑包括黏土基質。黏土的種類可以為高嶺土，但并不限定 于此。
[0030] 上述黏土起到調節接觸分解催化劑的磨損強度等物理特性的作用，包括在黏土基 質內的氣孔作為相當于直徑為:3〇Α~40.1的介孔至5〇1~ 60表的微孔，相對于汽油，與 柴油一樣起到提高碳元素數量多的化合物的收率的作用。
[0031] 以本發明的接觸分解催化劑的總重量為基準，可在80~95重量百分比的范圍內 使用上述黏土。若黏土的含量小于80重量百分比，則存在催化劑的預裂活性低的可能性； 若黏土的含量為95重量百分比以上，則因粘合物質的不足而存在催化劑強度不夠的問題。
[0032] 更優選地，本發明的接觸分解催化劑以氣孔大小為基準，相當于直徑為 2〇Α ~ 15〇Α的表面積可以為總表面積的70%以上。
[0033] 即，由于構成基質的黏土具有緣于層結構的單一氣孔結構，為了提高包含多種大 小的化合物的石油供應原料的裂化性能，有必要做到基質的氣孔結構的多樣化。因為只有 符合氣孔結構的碳氫化合物才能進入氣孔內部并參與裂化反應。在基質的外部酸中心也可 以進行裂化，但由于控制催化劑的表面積的是氣孔結構，因此，因基質外部酸中心的預裂只 能被限制。
[0034] 因此，當制備本發明的制備接觸分解催化劑時，還包括幾乎與重質油原料的大小 相同的齡衆油（slurry oil ;SL0)，從而通過進行燒成來形成相當于齡衆油的大小的氣孔， 并控制該氣孔的分散度，由此可提高預裂性能。
[0035] 因此，當制備本發明的接觸分解催化劑時，由于包括淤漿油，因此，所制備的催化 劑的特征在于，直徑相當于2〇A ~ 15〇A的氣孔的表面積可以為總表面積的7〇%以上。
[0036] 此時，為了在將預裂性能最大化，可以規定本發明的接觸分解催化劑中的淤漿油 的含量。即，根據如API度、環烷含量的石油供應原料的特性，以及如基質